共價和離子交聯聚合物和聚合物膜制造技術

本發(fā)明專利技術涉及一種具有通式（１）的重復單元的共價和離子交聯聚合物和聚合物膜，其中Ｑ為鍵、氧、硫、（２）或（３）和Ｒ為芳族或雜芳族化合物的二價基團，并且其特征在于ａ）Ｒ基團包括至少部分如下通式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）和／或（４Ｈ）的取代基，ｂ）Ｒ基團包括至少部分通式（５Ａ）和／或（５Ｂ）的取代基和／或Ｒ基團為至少部分通式（５Ｃ）和／或（５Ｄ）的基團，和ｃ）Ｒ基團包括至少部分通式（６）的橋，該橋至少將Ｒ基團連接在一起，Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、Ｒ＃－［３］、Ｒ＃－［４］、Ｒ＃－［５］、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ和ｍ具有本文提及的含義。（*該技術在2021年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及共價和離子交聯聚合物，特別是包括如下通式(1)的重復單元的共價和離子交聯聚合物-Q-R- (1)其中Q為鍵、氧、硫、 或 其中R為芳族或雜芳族化合物的二價基團。本專利技術還描述了制備共價和離子交聯聚合物的方法和其特別在燃料電池領域中的用途。具有通式(1)的重復單元的聚合物已經知道。它們包括例如，聚亞芳基如聚亞苯基和聚芘，芳族聚乙烯基化合物如聚苯乙烯和聚乙烯基吡啶，聚亞苯基亞乙烯基，芳族聚醚如聚苯醚，芳族聚硫醚如聚苯硫醚，聚砜如Radel R，和聚醚酮如PEK。此外，它們還包括聚吡咯、聚噻吩、聚吡咯(polyazole)如聚苯并咪唑，聚苯胺，聚甘菊環(huán)，聚咔唑和聚靛吩嚀。最近，使用這些聚合物生產燃料電池中使用的膜已變得日益重要。特別是具有基本基團如磺酸基團和氨基的化合物不斷描述于文獻中。將該膜用濃磷酸或硫酸摻雜并在所謂的聚電解質膜燃料電池(PEM燃料電池)中起到質子導體的作用。這些膜可使膜電極組件(MEA)在相當高的溫度下運行，并因此顯著提高催化劑對在重整中作為副產品產生的一氧化碳的容忍度，如此明顯簡化氣體的再處理或純化。這些膜的缺點是，機械性能不穩(wěn)定具有低彈性模量、低拉伸強度和低流動上限，以及其相當高的對氫氣、氧氣和甲醇的滲透性。為解決這些問題進行的最早嘗試公開于文獻DE196 22 337、WO 99/02755和WO 99/02756中。DE 196 22 337描述了生產共價交聯離聚物膜的方法，其基于含亞磺酸鹽基團的聚合物、聚合物共混物和聚合物(共混物)膜的烷基化反應。該共價網即使在高溫下也有好的耐水解性。然而，缺點是，由于疏水性共價網，共價交聯離聚物和離聚物膜容易變干，因此會嚴重發(fā)脆；結果，它們特別在高溫下在燃料電池中的用途適合性很有限。文獻WO99/02756和WO 99/02755公開了離子交聯酸基聚合物共混物和聚合物(共混物)膜。離子交聯酸基共混物膜的一個優(yōu)點是離子鍵是柔韌的。該聚合物/膜即使在高溫下因基于酸的基團的親水性，因此不容易變干。因此，該聚合物/膜即使在相當高的溫度下也不會變脆。然而，描述于這些文獻中的離子交聯離聚物(膜)體系存在的缺點是，離子鍵在溫度范圍60至90℃內分解并從此溫度范圍以后聚合物/膜開始過度膨脹。結果，這些膜不太適合在燃料電池中使用，特別在80℃以上的相當高溫度下使用。基于先有技術，現在本專利技術的一個目的是提供具有改進的性能的交聯聚合物。本專利技術的聚合物具有低電阻率，優(yōu)選低于或等于100Ωcm(在25℃下)，并顯示對氫氣、氧氣和甲醇的低滲透性。此外，該聚合物具有非常良好的機械穩(wěn)定性能，特別是改進的彈性模量、較高的拉伸強度和改進的溶脹性能。它優(yōu)選應在去離子水中在溫度90℃下溶脹低于100％。本專利技術的另一目的是說明可用于燃料電池的交聯聚合物。該交聯聚合物應特別適合在高于80℃下、尤其是高于100℃下用于燃料電池。本專利技術的另一目的是提供可簡單、經濟并在工業(yè)規(guī)模上進行的制備交聯聚合物的方法。這些目的和未明確提及的但可容易從本文開頭討論的情形衍生或推導的另一些目的，借助具有權利要求1的所有特征的共價和離子交聯聚合物實現。適當改進的本專利技術交聯聚合物在權利要求1的從屬權利要求中保護。制備本專利技術交聯聚合物的方法描述于方法權利要求中，而用途類權利要求保護本專利技術的交聯聚合物的優(yōu)選用途。由于可制備包括通式(1)的重復單元的共價和離子交聯聚合物，該聚合物的特征在于(a)基團R具有至少部分如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的取代基 其中基團R1相互獨立地為鍵或具有1至40個碳原子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，M為氫、金屬陽離子，優(yōu)選Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或非必要烷基化的銨離子，和X為鹵素或非必要烷基化的氨基，b)基團R具有至少部分如下通式(5A)和/或(5B)的取代基 其中R2、R3、R4和R5相互獨立地為具有1至40個碳原子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，基團R2、R3和R4中至少兩個可以封閉形成非必要芳族的環(huán)，和/或基團R為至少部分如下通式(5C)和/或(5D)的基團 和c)基團R具有至少部分如下通式(6)的橋 它將至少兩個基團R相互連接，Y為具有1至40個碳原子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，Z為羥基，如下通式的基團 或具有分子量大于20g/mol的基團，由非必要組分H、C、O、N、S、P和鹵原子組成，和m為大于或等于2的整數。可以不能立刻預知的方式制得具有改進的機械性能，特別是較高的彈性模量、改進的拉伸強度和改進的溶脹性能的交聯聚合物。與此同時，本專利技術的交聯聚合物顯示很多其它優(yōu)點。其中這些優(yōu)選包括摻雜聚合物膜具有低電阻率，在25℃下優(yōu)選低于或等于100Ωcm。摻雜聚合物膜僅具有低的氫氣、氧氣和甲醇滲透性能。甚至本專利技術交聯聚合物的具有總厚度10至100μm的特別薄的膜，在80℃下也具有足夠良好的材料性能，特別是非常高的機械穩(wěn)定性和對氫氣、氧氣和甲醇的低滲透性。該摻雜聚合物膜適合用于80℃以上的燃料電池中，特別是在標準壓力下。該摻雜聚合物膜可簡單地、在工業(yè)規(guī)模上、并且廉價地生產。根據本專利技術，將聚合物離子和共價交聯。根據本專利技術，交聯聚合物是其線性或支化大分子(它們具有相同或不同的化學特性并且以聚集體形式存在)相互連接形成三維聚合物網的那些。在此情況下，交聯可借助形成共價鍵和借助形成離子鍵的方式進行。進一步的細節(jié)可從技術文獻中獲得，其例子是CD RoemppChemieLexikon-Version 1.0，Stuttgart/New YorkGeorg ThiemeVerlag 1995，關于 “Crosslinking”的條目和這部分引用的文獻。本專利技術的交聯聚合物具有通式(1)的重復單元，特別是相應于如下通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重復單元-O-R6- (1A)-S-R6-(1B)-O-R6-SO2-R6(1C)-O-R6-SO2-R6-O-R6- (1D)-O-R6-SO2-R6-O-R6-R6- (1E) -O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6- (1G)-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-O-R6-SO2-R6(1H) 其中0＜x，y＜100％按所有重復單元數計-O-R6-CO-R6-(1J)-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1K)-O-R6-CO-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1L)-O-R6-O-R6-CO-R6- (1M)-O-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1N) 其中0＜y＜100％-R6-(1P)-R6-CH＝CH- (1Q)-CHR7-CH2- (1R) 基團R6相同或不同，相互獨立地為1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4′-聯苯基、雜芳烴的二價基團、C10芳烴的二價基團、C14芳烴的二價基團和/或二價芘基團。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種共價和離子交聯聚合物，具有如下通式的重復單元－Ｑ－Ｒ－ （１）其中Ｑ為鍵、氧、硫、＊＊＊其中Ｒ為芳族或雜芳族化合物的二價基團，其特征在于（ａ）基團Ｒ具有至少部分如下通式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ） 、（４Ｆ）、（４Ｇ）和／或（４Ｈ）的取代基＊＊＊其中基團Ｒ↑［１］相互獨立地為鍵或具有１至４０個碳原子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，Ｍ為氫、金屬陽離子，優(yōu)選Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｒｂ ↑［＋］、Ｃｓ↑［＋］或非必要烷基化的銨離子，和Ｘ為鹵素或非必要烷基化的氨基，ｂ）基團Ｒ具有至少部分如下通式（５Ａ）和／或（５Ｂ）的取代基＊＊＊其中Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］相互獨立地為具有１至４０個碳原 子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，基團Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］中至少兩個可以封閉形成非必要芳族的環(huán)，和／或基團Ｒ為至少部分如下通式（５Ｃ）和／或（５Ｄ）的基團＊＊＊和ｃ）基團Ｒ具有至少部分 如下通式（６）的橋＊＊＊ （６）它將至少兩個基團Ｒ相互連接，Ｙ為具有１至４０個碳原子的基團，優(yōu)選支化或未支化烷基或環(huán)烷基或非必要烷基化的芳基，Ｚ為羥基，如下通式的基團＊＊＊ （７）或具有分子量大于２０ｇ／ｍｏｌ的基團，由 非必要組分Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ和鹵原子組成，和ｍ為大于或等于２的整數。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：J克萊斯，張偉，CM唐，
申請(專利權)人：斯圖加特大學化學工藝技術學院，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]