共價交聯凝膠電解質制造技術

具有固定在共價交聯聚合物網內部的酸的質子傳導性凝膠電解質和包含凝膠電解質的復合材料提供低離子電阻，使酸分層最小化，并且阻止枝晶生長。凝膠電解質能夠由溶解在濃硫酸中的單體形成，隨后在電池電極之間共價交聯，或者共價交聯凝膠電解質能夠在水中形成，隨后轉至硫酸。這些凝膠的機械性能通常能夠通過加入二氧化硅粉、二氧化硅纖維或其它添加劑來增強。在一些情況下，存在傳統的二氧化硅填充的聚乙烯隔板的情況下或在低密度纖維墊內形成共價交聯凝膠電解質，以便提供電池電極之間的機械連接和控制間距。共價交聯凝膠電解質提供低離子電阻和提高的電池功率容量，因為聚合物網能夠在低濃度(<20％固體)形成。

Covalently crosslinked gel electrolyte

A proton conductive gel electrolyte having an acid fixed within a covalent crosslinked polymer network and a composite material comprising a gel electrolyte provide a low ionic resistance to minimize acid stratification and prevent dendrite growth. The gel electrolyte can be formed from a monomer dissolved in concentrated sulfuric acid, then covalently cross-linked between the cell electrodes, or covalently crosslinked gel electrolyte can be formed in water, and then transferred to sulfuric acid. The mechanical properties of these gels are usually enhanced by the addition of silica powder, silica fibers, or other additives. In some cases, there are the traditional PE separator of silica filled case or the formation of covalent cross-linking gel electrolyte in low density fiber pad, so as to provide the mechanical connection between the electrode spacing and control. Covalent crosslinked gel electrolytes provide low ionic resistance and increased battery power capacity because the polymer network is capable of forming at low concentrations (< 20% solids).

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】版權聲明2015安特克研發國際公司。本專利文件的一部分公開內容包括受版權保護的材料。依據37C.F.R.§1.71(d)，版權所有者不反對任何人傳真復印本專利文檔或專利公開內容，只要是出現在專利商標局的專利文檔或記錄中，但是除此之外保留所有版權權利，不論什么。
本公開涉及鉛酸蓄電池電極的隔板(separator)，并且，特別地，本公開涉及質子傳導性凝膠電解質(proton-conductinggelelectrolyte)，其具有固定在共價交聯聚合物網內部的酸，用于分隔鉛酸蓄電池中的電極，同時實現低離子電阻。
技術介紹
復合電池(recombinantcell)和滿槽電池(floodedcell)是兩種不同類型的市場上可買到的鉛酸蓄電池設計，用于多種汽車應用和工業應用(例如，鏟車)。這兩種類型包括通過多孔電池隔板使彼此分隔的相鄰正負極。多孔隔板阻止相鄰電極發生物理接觸并為電解質提供存在空間。此種隔板由如下材料形成：這種材料是足夠多孔的以允許電解質存在于隔板材料的孔中，從而允許離子電流在相鄰正負極板之間流動。第一種類型的鉛酸蓄電池，復合電池或閥控式鉛酸蓄電池，通常具有超細玻璃纖維組成的吸附玻璃墊(AGM)隔板。雖然AGM隔板提供了高孔隙率(＞90％)、低離子電阻和均勻的電解質分布，但是它們相對昂貴并且仍然無法提供對氧輸送率或復合過程的精確控制。此外，AGM隔板顯示了低的抗穿刺性，這是有問題的，原因有二：(1)短路的發生率會增加，和(2)由于AGM薄片的脆性而使制造成本增加。在一些情況下，電池制造商選擇較厚的、更昂貴的隔板來改善抗穿刺性，雖然意識到了離子電阻會隨厚度而增加。在使用AGM的復合電池的情況下，硫酸基本上是“固定”在三維玻璃墊結構內，使電池能夠被放置而不必擔心酸溢漏。在復合電池的一種替代版本中，硫酸在高切變和溫度下與煅制二氧化硅混合以形成注入電池之后“膠化”的混合物，所述電池是在極板之間包含多微孔聚乙烯隔板的電池。在這種情況下，會形成無化學交聯的觸變性膠體，因為二氧化硅提供酸粘度的顯著提高，使其不易溢漏。后面描述的通常稱作凝膠電池。第二種類型的鉛酸蓄電池，滿槽電池，只有一小部分電解質吸收至隔板。電極之間其余部分的酸處于連續液體狀態。滿槽電池隔板通常包括如下物質的多孔衍生物：纖維素、聚氯乙烯、橡膠和聚烯烴。更具體地說，通常使用多微孔的聚乙烯隔板，因為它們的超細孔徑阻止枝狀生長同時提供低離子電阻、高穿刺強度、良好的抗氧化性和卓越的柔韌性。這些性質有助于將電池隔板密封入口袋或封套結構，正極或負極能夠被插入到前述結構中。大多數滿槽鉛酸蓄電池包括聚乙烯隔板。術語“聚乙烯隔板”有些用詞不當，因為這些多微孔隔板需要大量的沉淀二氧化硅以便是足夠地酸可附著的。沉淀二氧化硅的體積分數及其在隔板的分布通?？刂浦舭宓碾x子通透性，而聚乙烯在隔板中的體積分數和方位通?？刂浦舭宓臋C械性能。市售聚乙烯隔板的孔隙率范圍通常是50％-60％。滿槽鉛酸蓄電池的子類是干荷蓄電池(dry-chargedbattery)。該電池是美觀的、帶電的、洗凈并干燥的、密封的、并且未裝有電解質。它能夠被儲存長達18個月。在使用之前，加入液體電解質(酸)并給予電池調節電荷。這種類型的電池具有長壽命。摩托車電池典型地是干荷蓄電池。電極與隔板之間的酸處于連續液體狀態。為了應對鉛價格的增長和鉛酸蓄電池按半荷電制式工作的新的啟停(start-stop)應用，電池制造商正在尋求新的方式以將電極隔開，同時實現低離子電阻并使酸分層最小化。
技術實現思路
公開的具有固定在共價交聯聚合物網內部的酸的質子傳導性凝膠電解質，和包含凝膠電解質的復合材料，能夠被用于隔開鉛酸蓄電池電極同時實現低離子電阻。在一些情況下，共價交聯聚合物網能夠由溶解在酸中的單體形成，隨后使用引發劑交聯。在其它情況下，共價交聯聚合物網在水中形成，隨后與酸交換。因為共價交聯聚合物網能夠在低濃度形成，所以它們提供了低離子電阻和能夠使酸分層最小化并抗溢漏同時減慢枝晶生長的聚合物網結構。附圖說明圖1描繪了使用示例性的凝膠電解質制備的待測電池的放電容量和充電容量。圖2描繪了用于產生圖1中描繪的數據的待測電池的極化曲線。圖3描繪了不是用凝膠電解質制備的對比試驗電池的放電容量和充電容量。圖4描繪了用于產生圖3中描繪的數據的對比試驗電池的極化曲線。圖5描繪了圖2和圖4的室溫極化曲線的覆蓋圖。具體實施方式以下描述了應用在鉛酸蓄電池中的質子傳導性凝膠電解質的制備方法以及包含凝膠電解質的復合材料，其中該質子傳導性凝膠電解質具有固定在共價交聯聚合物網內的酸。凝膠電解質可以由溶解在濃酸中的單體形成，隨后在電池電極之間共價交聯，或者共價交聯的聚合物網可以在水中形成，隨后轉至硫酸。不論在哪種情況下，凝膠電解質的機械性能通?？梢酝ㄟ^添加二氧化硅粉末、玻璃纖維或其它添加劑而增強。在某些情況下，含有凝膠電解質的復合材料在常規二氧化硅填充的聚乙烯隔板的存在下或在低密度纖維墊內形成，以提供電池電極之間的機械連接和控制間隔。由于凝膠電解質能夠在低濃度(＜20％固體)下形成，因此它們能夠提供低的離子電阻和增加的電池的功率容量。共價交聯的聚合物網還使酸分層最小化，減緩枝晶生長(dendritegrowth)，并且在電池以其側面放置或者外殼被刺穿時防止酸溢漏。所公開的凝膠電解質的固定酸可以為無機酸。例如，無機酸可以是比重為約1.05至約1.83，約1.18至約1.50或約1.25至約1.40的硫酸。例如，在形成凝膠電解質時和當包含凝膠電解質的能量存儲裝置被完全充電時，硫酸可以具有約1.25至約1.35的比重。然而，當含有凝膠電解質的能量存儲裝置被完全放電時，硫酸可以具有更接近約1.1的比重。所公開的凝膠電解質的聚合物網可以在酸中具有低濃度。例如，聚合物網在酸中的質量濃度基于重量比可以為約1％至約40％，約2％至約25％，或約4％至約12％。聚合物網的片段與聚合物、單體、低聚物、交聯劑或其組合反應。例如，聚合物網的片段可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、間苯二酚、雙丙烯酰胺、N，N’-二烯丙基酒石酸酰胺(N，N’-diallyltartramide)、乙二醛、甲醛或者上述任何的衍生物。如上所述，聚合物網可以在酸中形成或者在水中形成，然后交換至酸。如上所述，凝膠電解質可以包括調節凝膠電解質的機械性能、電壓性能或流動性能的添加劑。添加劑可以包括纖維、鹽、膠質、可溶性或者不溶性粉末、微粒、未整合至聚合物網的可溶性聚合物和樹脂(例如，苯酚-甲醛、間苯二酚-甲醛、聚糠醇和環氧樹脂)或其組合。例如，添加劑可以為二氧化硅(煅制的、沉淀的、膠體的或者表面改性的)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、礦物質(例如，滑石、硫酸鈣、粘土)、金屬硫酸鹽或磷酸鹽(例如，鋅、錫、銦、鋇、鋁、鎂、鎘和銀)、玻璃(例如，微球(microsphere)，微球(microballoon)，或切削的(chopped)、旋轉或火焰吹制纖維(flame-blownfiber))、取代的苯甲醛(例如，香草醛、水楊醛、茴香醛、藜蘆醛和對丙氧基苯乙酮)、木粉、聚合物纖維(例如，聚酯、聚酰亞胺、尼龍、對位芳綸纖維(para-aramidfiber))、表面本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種質子傳導性凝膠電解質，包括固定在共價交聯聚合物網內部的酸。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.05.15 US 61/993,587;2015.03.09 US 62/130,2881.一種質子傳導性凝膠電解質，包括固定在共價交聯聚合物網內部的酸。2.根據權利要求1所述的電解質，其中，固定的酸包括無機酸。3.根據權利要求2所述的電解質，其中，所述無機酸包括比重為約1.05至約1.83，約1.18至約1.50，或約1.25至約1.35的硫酸。4.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述聚合物網的質量濃度基于重量比是約1％至約40％，約2％至約25％，或約4％至約12％。5.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述聚合物網的片段包括反應的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯吡咯烷酮，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，間苯二酚，雙丙烯酰胺，N,N’-二烯丙基酒石酸酰胺，乙二醛，甲醛，或者前述任何的衍生物。6.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述聚合物網在酸中形成。7.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述聚合物網在水中形成并轉至酸中。8.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述凝膠電解質進一步包括添加劑。9.根據權利要求8所述的電解質，其中，所述添加劑包括纖維、鹽、膠質、可溶性或者不溶性粉末、微粒、未整合至聚合物網的可溶性聚合物或其組合。10.根據權利要求9所述的電解質，其中，所述添加劑包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、玻璃、木材、纖維素、木質素、木質素磺酸鹽、殼聚糖、和交聯聚乙烯吡咯烷酮或橡膠的至少一種。11.根據權利要求8所述的電解質，其中，所述添加劑基本上溶解于酸中，并包括香草醛、硫酸鋅、硫酸鋁或硫酸鈉。12.一種復合材料，包括：質子傳導性凝膠電解質，包括固定在共價交聯聚合物網內部的酸；和獨立的多孔基底，所述凝膠電解質至少部分地在所述基底表面上形成或至少部分地在所述基底的孔內形成，或者兩者。13.根據權利要求12所述的復合材料，其中，所述基底包括泡沫、墊、薄片、薄膜、網、膜或其組合。14.根據權利要求12所述的復合材料，其中，所述基底包括聚合物薄膜、玻璃墊或其組合。15.根據權利要求12所述的復合材料，進一步包括未充入凝膠電解質的基板的至少一些孔中的游離酸。16.根據權利要求12所述的復合材料，其中，所述質子傳導性凝膠電解質包括權利要求1-11任一項所述的質子傳導性凝膠電解質。17.一種能量存儲裝置，包括：正極；負極；和質子傳導性凝膠電解質，包括固定在共價交聯聚合物網內部的酸，其中所述凝膠電解質阻止電子傳導同時允許質子傳導，其中所述凝膠電解質至少部分地覆蓋一個或兩個電極。18.根據權利要求17所述的能量存儲裝置，其中，正極包括氧化鉛。19.根據權利要求17所述的能量存儲裝置，其中，負極包括鉛、碳、活性炭或其組合。20.根據權利要求17所述的能量存儲裝置，其中，所述凝膠電解質抗酸分層和酸溢漏。21.根據權利要求17所述的能量存儲裝置，其中，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·金，羅伯特·R·瓦特豪斯，理查·W·沛卡拉，E·B·霍斯泰特勒，
申請(專利權)人：安特克研發國際公司，
類型：發明
國別省市：美國;US