一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法技術

本發明專利技術提供一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法，包括以下幾個步驟：步驟（１）:前驅體的制備：制備高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過濕法球磨混合，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，將砂磨后的合金粉通過噴霧干燥得到球形合金粉；將所得球形合金粉預氧化得到前軀體;步驟（2）:三元正極材料的制備：將所得的前軀體同鋰源充分混合，在氣氛條件下燒結，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的NCM或NCA三元正極材料。本發明專利技術采用機械合金化?噴霧干燥工藝制備NCM，NCA球形合金粉體，所得材料元素分布均勻，產品質量好，適合規模化、工業化生產高振實密度三元正極材料。

Mechanical Metallurgical Method for preparing three yuan positive electrode material NCM or NCA of lithium ion battery

The present invention provides mechanical metallurgy method of a lithium ion battery cathode material NCM three yuan or NCA preparation method includes the following steps: (1): precursor preparation: preparation of high pure nickel powder, cobalt powder of high purity, high pure manganese powder or high purity aluminum powder, nickel powder, cobalt powder, manganese powder or powder by wet ball milling mixing according to proportion, the milled to a certain size of mixed powder by sand mill grinding, sand grinding of alloy powder by spray drying to obtain spherical alloy powder; the spherical alloy powder pre oxidation by precursor steps; (2): three yuan as cathode materials for preparation: the precursor with lithium source mixing, sintering in atmosphere, sintering materials after crushing, grading, in addition to get the required magnetic NCM or NCA three cathode materials. The invention adopts mechanical alloying spray drying process for preparing NCM, spherical NCA alloy powder, the material elements are uniformly distributed, good product quality, suitable for the production of high tap density scale and industrialization of three yuan of cathode materials.

【技術實現步驟摘要】
一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法
本專利技術屬于儲能材料及電化學領域，涉及一種鋰離子電池三元正極材料NCM及NCA的制備方法
技術介紹
鋰離子電池因其具有高的能量密度、優異的循環壽命、無記憶效應、低的自放電率以及低污染等優點，已經成為動力電池的首選。在鋰離子電池的發展過程中，正極材始終是關鍵性因素。近年來，三元正極材料NCM，NCA被廣泛用作鋰離子電池的正極材料。NCM，NCA作為鋰離子電池正極材料的主要優點是：放電平臺較平穩，儲鋰容量高。隨著技術進步，三元材料逐漸成為正極材料的主流產品。目前三元材料廠商在制備三元正極材料的過程中普遍采用共沉淀工藝制備前軀體，生產中往往要用到氨水做絡合劑，而且生產過程中每生產一噸三元正極材料需要產生35噸的廢水，廢水的處理比較麻煩，成本較高且存在氨氮泄露風險，氨氮除去裝置固定投入較大，生產工藝不夠環保，所得材料振實密度相對較低。
技術實現思路
為了克服現有制備技術的缺點，本專利技術提供一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法，包括以下幾個步驟：步驟（１）:前驅體的制備：制備高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過濕法球磨混合，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，將砂磨后的合金粉通過噴霧干燥得到球形合金粉；將所得球形合金粉預氧化得到前軀體;步驟（2）:三元正極材料的制備：將所得的前軀體同鋰源充分混合，在氣氛條件下燒結，燒結后的材料經破碎、分級、除磁等后續處理工序得到所需的NCM或NCA三元正極材料。其中，高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉的純度大于99.99%。優選的，所述步驟（１）中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過機械法所得或者通過霧化法所得。優選的，所述步驟（１）中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉摩爾比為（1-8）：（1-2）:(0.04-3)。優選的，所述步驟（１）中通過濕法球磨混合，球料比4-40：1，球磨速度200-600轉/分鐘，球磨時間1-60小時。優選的，所述步驟（１）中采用砂磨機進行研磨，漿料的固含量為10%-60%，砂磨采用的磨球為直徑為0.1-0.5mm鋯球，砂磨時間1-8小時，采用的砂磨介質為水，分散劑采用有機物銨鹽或有機物鈦酸酯。優選的，所述步驟（１）中通過噴霧干燥工藝制備球形合金粉體，噴霧干燥室的進風溫度為200-550℃，出風口溫度80-100℃，物料固含量10-60%，噴霧盤轉速18000-30000轉每分鐘。優選的，所述步驟（１）中通過將所得球形合金粉預氧得到NCM或NCA三元正極材料前軀體，預氧化溫度為200-800℃，預氧化時間2-8小時，升溫速度1-5℃/分鐘。優選的，所述步驟（2）中所用鋰源是碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰，草酸鋰，醋酸鋰的一種或者數種。優選的，所述步驟（2）中所用前驅體與鋰源的配比按摩爾比計算，配比為1：1.02-1.1。優選的，所述步驟（2）中燒結氣氛為空氣或者氧氣，燒結溫度為400-1050℃，升溫速度1-5℃/min，燒結時間為10-20小時，燒結后的物料自然冷卻，經過粉碎，分級，除磁得到最終產品。本專利技術采用機械合金化-噴霧干燥工藝制備NCM，NCA球形合金粉體，通過適當的預氧化處理得到前驅體然后配鋰，經過合理的燒結工藝制備高密度三元正極材料，與傳統化學共沉淀工藝相比，不需要使用氨水，不需要使用大量的純水，不需要嚴格控制反應過程，工藝操作更簡單，對環境友好，所得材料元素分布均勻，產品質量更好，且更適合規模化、工業化生產高振實密度三元正極材料。附圖說明圖1是本專利技術是實施例4的前驅體SEM圖；圖2是本專利技術是實施例4制備的三元正極材料NCM811的SEM圖;圖3是本專利技術是實施例4制備的三元正極材料NCM811的產品元素分布圖;圖4是本專利技術是實施例4制備的三元正極材料NCM811的充放電曲線圖;圖5是本專利技術是實施例4制備的三元正極材料NCM811的循環性能圖;圖6是本專利技術是實施例5的NCA前驅體的SEM圖;圖7是本專利技術是實施例5制備的三元正極材料NCA的SEM圖;圖8是本專利技術是實施例5制備的三元正極材料NCA的產品元素分布圖;圖9是本專利技術是實施例5制備的三元正極材料NCA的倍率特性圖。具體實施方式下面結合附圖，對本專利技術的較優的實施例作進一步的詳細說明：實施例1分別稱取高純鎳粉58.7g、高純鈷粉58.9g、高純錳粉54.9g，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合，球料比4：1，球磨速度200轉/分鐘，球磨時間1小時，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，固含量控制為10%，砂磨采用的磨球為直徑為0.1mm鋯球，砂磨時間1小時，采用的砂磨介質是水，分散劑為有機物銨鹽，將砂磨后的漿料進行噴霧干燥造球，噴霧干燥室的進風溫度為200℃，出風口溫度80℃，物料固含量10%，噴霧盤轉速18000轉每分鐘，噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預氧化，預氧化溫度為200℃，預氧化時間8小時，升溫速度1℃/分鐘，預氧化后得到三元正極材料前軀體。將所得三元正極材料前軀體同碳酸鋰按摩爾比1：0.51充分混合，在空氣的氣氛下燒結，燒結溫度為1050℃，升溫速度5℃/min，燒結時間為10小時，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的三元正極材料NCM111。實施例2分別稱取高純鎳粉58.7g、高純鈷粉23.6g、高純錳粉32.9g，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合，球料比40：1，球磨速度600轉/分鐘，球磨時間60小時，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，固含量控制為60%，砂磨采用的磨球為直徑為0.5mm鋯球，砂磨時間8小時，采用的砂磨介質是水，分散劑為有機物鈦酸酯，將砂磨后的漿料進行噴霧干燥造球，噴霧干燥室的進風溫度為550℃，出風口溫度100℃，物料固含量60%，噴霧盤轉速30000轉每分鐘，噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預氧化，預氧化溫度為800℃，預氧化時間2小時，升溫速度5℃/分鐘，預氧化后得到三元正極材料前軀體；將所得三元正極材料前軀體同氫氧化鋰按摩爾比1：1.1充分混合，在氧氣的氣氛下燒結，燒結溫度為400℃，升溫速度1℃/min，燒結時間為20小時，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的三元正極材料NCM523。實施例3分別稱取高純鎳粉52.7g、高純鈷粉17.7g、高純錳粉16.5g，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉通過濕法球磨混合，球料比20：1，球磨速度400轉/分鐘，球磨時間30小時，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，固含量控制為40%，砂磨采用的磨球為直徑為0.2mm鋯球，砂磨時間4小時，采用的砂磨介質是水，分散劑為有機物鈦酸酯，將砂磨后的漿料進行噴霧干燥造球，噴霧干燥室的進風溫度為300℃，出風口溫度90℃，物料固含量40%，噴霧盤轉速25000轉每分鐘，噴霧干燥工藝后將所得球形合金粉預氧化，預氧化溫度為500℃，預氧化時間5小時，升溫速度2℃/分鐘，預氧化后得到三元正極材料前軀體；將所得三元正極材料前軀體同碳酸鋰按摩爾比1：0.53充分混合，在空氣的氣氛下燒結，燒結溫度為900℃，升溫速度3℃/min，燒結時間為15小時，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的三元正極材料NCM622。實施例4分別稱取高純鎳本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：步驟（１）:?前驅體的制備：制備高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過濕法球磨混合，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，將砂磨后的合金粉通過噴霧干燥得到球形合金粉；將所得球形合金粉預氧化得到前軀體;步驟（2）:?三元正極材料的制備：將所得的前軀體同鋰源充分混合，在氣氛條件下燒結，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的NCM或NCA三元正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池三元正極材料NCM或NCA的機械冶金法制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：步驟（１）:前驅體的制備：制備高純鎳粉、高純鈷粉、高純錳粉或高純鋁粉，按照比例將鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過濕法球磨混合，將球磨到一定粒度的混合粉通過砂磨機砂磨，將砂磨后的合金粉通過噴霧干燥得到球形合金粉；將所得球形合金粉預氧化得到前軀體;步驟（2）:三元正極材料的制備：將所得的前軀體同鋰源充分混合，在氣氛條件下燒結，燒結后的材料經破碎、分級、除磁后得到所需的NCM或NCA三元正極材料。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（１）中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉通過機械法所得或者通過霧化法所得。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（１）中鎳粉、鈷粉、錳粉或鋁粉摩爾比為（1-8）：（1-2）:(0.04-3)。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（１）中通過濕法球磨混合，球料比4-40：1，球磨速度200-600轉/分鐘，球磨時間1-60小時。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（１）中采用砂磨機進行研磨，漿料的固含量為10%-60%，砂磨采用的磨球...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張保平，方萬里，于偉，謝海軍，
申請(專利權)人：張保平，方萬里，于偉，謝海軍，
類型：發明
國別省市：廣東,44