本發明專利技術是一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，屬于基于丙烯酸酯共聚物的粘合劑。本發明專利技術的壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，包括以下步驟：①種子乳液的制備；②殼層單體的預乳化和③殼層梯度進料。采用種子乳液聚合技術通過向殼層滴加硬單體甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）濃度呈不連續的階段變化而制得以納米二氧化硅為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層硬單體呈濃度梯度變化的無機－有機具有明顯核－殼結構的丙烯酸酯共聚物乳液。本發明專利技術的丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應用，制得的壓敏膠具有高持粘力，并且膠剝離時減少殘膠量的優點；可在持粘力較大的情況下，提高初粘力、剝離力。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術的技術方案涉及基于丙烯酸酯共聚物的粘合劑，具體地說是一種壓敏膠粘劑用丙 烯酸酯共聚物乳液的制備方法。
技術介紹
壓敏膠粘劑可以通過乳液聚合、溶液聚合、加熱熔融和紫外光固化等工藝制備。但是， 近年來，隨著人們對環保、安全、節能等的重視以及壓敏膠應用的不斷擴大，促使壓敏膠向 著低污染、省能源、髙性能及多功能化方向發展，特別是發達國家提出把無公害、無污染、 省資源、省能源作為發展膠粘劑工業的前提后，水基乳液型壓敏膠粘劑引起人們極大的興趣， 尤其是丙烯酸酯共聚物乳液型壓敏膠粘劑。由于其具有優良的耐候性、耐堿性、耐氧化性、 耐臭氧性、耐光性和臭味少等特點，推動了丙烯酸酯共聚物乳液聚合的飛速發展。自從丙烯 直接氧化制備丙烯酸系產品的工藝專利技術之后，丙烯酸酯單體的價格大幅度下降。現在，丙烯 酸酯壓敏膠已經超過天然橡膠壓敏膠，成為壓敏膠粘劑中產量最大的品種。市場上普通型乳液丙烯酸酯壓敏膠多為聚合物-聚合物型，該種膠存在以下缺點壓敏膠 的初粘性能、剝離性能好時，持粘性能就會變差；持粘性能好時，初粘性能和剝離性能就會 變差，不能同時實現初粘性能、剝離性能和持粘性能較好的平衡。近年來，有機-無機納米復合材料引起人們高度重視，因為將 納米材料用于聚合物中，能提高髙分子材料的力學、熱學、電學、光學和加工性能，改善聚 合物的韌性、強度、耐熱性和阻燃性等。而在壓敏膠的應用中，由于含納米粒子的壓敏膠乳 液可在壓敏性能和耐水性方面均得到提高，所以本專利技術將二氧化硅引入到丙烯酸酯共聚物乳 液的核層、并在殼層采用梯度加料方式的壓敏膠制備中。通常二氧化硅以兩種形式存在， 一種是粉體二氧化硅，另一種是溶膠二氧化硅。粉體二 氧化硅由于其比表面積大、比表面能高，很難以單一粒子形式與聚合物進行復合，其表面需 要表面修飾以降低其表面能來實現與聚合物的復合；膠體二氧化硅又可采用溶膠-凝膠法和硅 酸鈉水解法制備，但溶膠-凝膠法制備的二氧化硅溶膠固含量低，成本較高，工藝復雜，且目 前這種工藝實現工業化的可能性較小；而通過硅酸鈉水解法制備的二氧化硅水溶膠，由于起 始原料硅酸鈉易得，制備過程工藝簡單，目前已實現工業化生產，成本低廉；最重要的是其 能在水溶液中以納米級分散。因此，可將二氧化硅水溶膠首選來制備有機-無機丙烯酸酯共聚 物乳液型壓敏膠。高分子梯度結構共聚物材料是指化學組成或微觀結構隨著乳膠粒徑的增加，從一種單體占主導地位變化到另一種單體占主導地位的共聚物。這種結構的材料在醫用材料、分離膜、 涂料、粘接劑和降噪吸聲阻尼材料領域已開始得到廣泛的應用。 Aymonier等人以甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸 異辛酯(2-EHA)為主要原料，通過半連續梯度乳液聚合方法分別滴加共聚單體進入反應體系， 制得單體組成不均勻的乳膠粒及其膜，但該膜由于軟、硬相區相容性的缺乏導致粘合和內聚 的斷裂，表現出不協調的粘彈行為，即在粘合過程主要表現為彈性行為(低的潤濕性)，而在 脫粘合過程主要表現為粘性流體行為(低能量的內聚失敗)，所獲的壓敏特性較差。。本專利技術的專利技術人先前申請的兩個專利(CN1944479A及CN1944480A)也是將二氧化硅與丙 烯酸酯進行原位聚合制得丙烯酸酯壓敏膠。但由于通過殼層引入硬單體過程中甲基丙烯酸甲 酯(MMA)均勻加入，從而制得的乳膠粒制得的乳液型丙烯酸酯壓敏膠存在剝離后易在被粘物 上留下殘膠、初粘力大時，持粘力會減小等缺點。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是:提供， 它用種子乳液聚合技術通過向殼層滴加硬單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)濃度呈不連續的階段變 化而制得以納米二氧化硅為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層硬單體呈濃 度梯度變化的無機-有機具有明顯核-殼結構的丙烯酸酯共聚物乳液。將此乳液涂膜干燥后即 得丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑。用梯度加料方式不僅能夠提髙持粘力，而且還可以使所得無 機-有機核-殼乳液型丙烯酸酯共聚物壓敏膠剝離后在被粘物上留下的殘膠量降為零；初粘力 增大的同時，剝離力、持粘力也可保持較大值。本專利技術的技術方案是，包括以下步驟① 種子乳液的制備83'C時，在聚合容器中，在質量百分比濃度為0.10% 0.14%的乳 化劑水溶液中加入納米二氧化硅水溶膠后攪拌10分鐘，再加入引發劑質量百分比濃度為1.64 %的過硫酸鉀溶液，然后保溫15 25分鐘；其質量比為乳化劑溶液二氧化硅水溶膠過 硫酸鉀溶液=200 202: 4.96: 36.6;② 殼層單體的預乳化將殼層單體質量nXmX3.6X的甲基丙烯酸甲酯分為6份，再加 入其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體，使形成6份質量相等的殼層單體將乳化劑、鏈轉移 劑叔十二烷基硫醇混合均勻后分成6等份,并將其分別與上面對應的6份殼層單體混合均勻， 最后形成預乳化液，其中所用物質的質量配比為乳化劑殼層單體叔十二垸基硫醇=1.5~ 1.8: 120: 0.04;上面hf1或2， n的取值為以下兩種方式之一第一種n=0、 1、 2、 3、 4、 5(甲基丙 烯酸甲酯的質量逐漸增多即正梯度)；或者第二種n=5、 4、 3、 2、 1、 O(甲基丙烯酸甲酯 的質量逐漸減少即負梯度)；上面所述其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯 中2 3種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進料在83'C時，將上步配制的6份預乳化液按上面n的取值次序每間隔 30分鐘依次向步驟①中制得的種子乳液中滴加，總滴加時間為3小時，每間隔一小時再補加 質量百分比濃度為0.443%的過硫酸鉀水溶液一次，其中質量比為每份殼層預乳化液種子 乳液過硫酸鉀水溶液總量-18 25: 240 244: 36.15，之后再保溫1小時，降至40卩出 料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。上面所述的，步驟①中所述的納米二 氧化硅水溶膠為市售二氧化硅水溶膠產品或作為拋光液使用后經過300目篩網過濾后的二氧 化硅水溶膠，其固含量在42% 45%，粒徑在40 95nm之間。上面所述的，步驟②中所述每份殼層 單體中丙烯酸含量為質量比為丙烯酸每份殼層單體=3: 120。該二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應用。壓敏膠的180°剝離力、初粘力和持粘強度分別按照英國FINAT Testing Methods No. 1、 8、 9標準測定(詳見實施方式中)。本專利技術的壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法是以梯度進料方式將酸性條件下 帶正電的納米二氧化硅水溶膠與大分子末端帶負電的丙烯酸酯聚合物靜電吸引后，采用種子 乳液聚合技術制得具有梯度結構的無機-有機核-殼結構壓敏膠粘劑用二氧化硅-丙烯酸酯共 聚物乳液。不僅可使丙烯酸酯單體在二氧化硅水溶膠外層進行原位聚合制得具有梯度結構的 乳液，并且具有更好的壓敏性能。該聚合過程中無聚結物產生，壓敏膠性能實驗結果表明 通過改變加料組成和方式實現了壓敏膠性能的優化，例如提高持粘力；減少膠剝離時的殘膠 量；持粘力較大的情況下，提髙初粘力、剝離力等。附圖說明下面結合附圖和實施例對本專利技術進一步說明。圖1實施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共聚物膠乳的粒徑分布圖。圖2實施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，其特征為包括以下步驟： ①種子乳液的制備：８３℃時，在聚合容器中，在質量百分比濃度為０．１０％～０．１４％的乳化劑水溶液中加入納米二氧化硅水溶膠后攪拌１０分鐘，再加入引發劑質量百分比濃度為１．６４％的過硫酸鉀溶液，然后保溫１５～２５分鐘；其質量比為乳化劑溶液∶二氧化硅水溶膠∶過硫酸鉀溶液＝２００～２０２∶４．９６∶３６．６； ②殼層單體的預乳化：將殼層單體質量ｎ×ｍ×３．６％的甲基丙烯酸甲酯分為６份，再加入其他（甲基）丙烯酸及其酯類單體，使形成６份質量相等的殼層單體；將乳化劑、鏈轉移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后分成６等份，并將其分別與上面對應的６份殼層單體混合均勻，最后形成預乳化液，其中所用物質的質量配比為乳化劑：殼層單體∶叔十二烷基硫醇＝１．５～１．８∶１２０∶０．０４； 上面ｍ＝１或２，ｎ的取值為以下兩種方式之一：第一種，甲基丙烯酸甲酯的質量逐漸增多：ｎ＝０、１、２、３、４、５；或者第二種，甲基丙烯酸甲酯的質量逐漸減少：ｎ＝５、４、３、２、１、０； 上面所述其他（甲基）丙烯酸及其酯類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸２－乙基己酯中２～３種的混合物，其中必含有丙烯酸； 步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。 ③殼層梯度進料：在８３℃時，將上步配制的６份預乳化液按上面ｎ的取值次序每間隔３０分鐘依次向步驟①中制得的種子乳液中滴加，總滴加時間為３小時，每間隔一小時再補加質量百分比濃度為０．４４３％的過硫酸鉀水溶液一次，其中質量比為每份殼層預乳化液：種子乳液∶過硫酸鉀水溶液總量＝１８～２５∶２４０～２４４∶３６．１５，之后再保溫１小時，降至４０℃出料，即得二氧化硅－丙烯酸酯共聚物乳液。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：瞿雄偉，王農躍，楊建光，張愚，姚艷梅，張廣林，
申請(專利權)人：河北工業大學，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]
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