一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物及其制備方法技術

本發明專利技術涉及復合材料領域，具體涉及一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物及其制備方法。該環氧樹脂組合物包括：重量比為100：80～120：0.1～20的環氧樹脂組份、固化劑組份以及添加劑組份；所述環氧樹脂組份包含：以重量比計，5～65環氧樹脂：10～20環氧稀釋劑；所述固化劑組份包含：以重量比計，90～99酸酐類固化劑：1～10促進劑；所述添加劑組份包含：以重量比計，0.1～3消泡劑：2～5偶聯劑：0.1～3潤濕劑：5～20增韌劑；增韌劑包括:玻璃微珠、液體端羧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、核殼橡膠、聚氨酯橡膠中的一種或多種的混合物。該方法制備的環氧樹脂組合物的優點是擁有優異的韌性和強度，與纖維有優良的結合性能。

A kind of epoxy resin composition for filament winding and its preparation method

The invention relates to the field of composite materials, in particular to an epoxy resin composition for filament winding and a preparation method. The epoxy resin composition includes: a weight ratio of 100:80 to 120:0.1 ~ 20 epoxy resin composition, curing agents and additives; the epoxy resin composition comprises by weight, 5~65 epoxy resin: 10~20 epoxy diluent; the curing agent component includes: by weight, 90~99 anhydride curing agent: 1~10 accelerator; the additive component comprises by weight, 0.1 ~ 3 defoaming agent: 2~5 coupling agent: 0.1 to 3: 5~20 wetting agent toughening agent; toughening agent including a mixture of glass beads, CTBN and end of one or more carboxyl nitrile rubber core shell rubber, polyurethane rubber in the. The advantages of the epoxy resin composite prepared by this method are excellent toughness and strength, and have excellent bonding properties with the fibers.

【技術實現步驟摘要】
一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物及其制備方法
本專利技術涉及復合材料領域，具體而言，涉及一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物及其制備方法。
技術介紹
在日益崇尚環境友好的今天，燃油汽車的使用導致能源枯竭和城市環境污染已引起全球的關注，措施之一就是使用清潔能源，如壓縮天然氣(CNG)或者氫氣。這些清潔能源需要使用壓力容器來進行儲存和運輸，使用纖維纏繞鋼質內膽的復合材料氣瓶可以有效的減輕重量，增加車輛行駛中的安全性。復合材料CNG氣瓶因具有質輕、比強度高、破損安全性、節約能源和方便運輸等優點，已成為天然氣儲存和運輸的最佳載體。在使用纖維纏繞鋼質內膽的纏繞氣瓶中，纏繞層復合材料所用基體樹脂為熱固性或熱塑性樹脂等，比如環氧樹脂、改性環氧樹脂等，其主要作用粘結材料，起到連接纖維、傳遞應力的作用。其中環氧樹脂泛指分子中含有兩個或兩個以上的環氧基團的有機高分子化合物，加入固化劑后，能夠產生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀的立體結構的聚合物，因此表現出優異的物理機械性能和化學性能。所以環氧樹脂被廣泛地用于纏繞層復合材料的基體樹脂。在使用纖維纏繞鋼質內膽的纏繞氣瓶中，纏繞層的纖維材料分為玻璃纖維、碳纖維等，其中碳纖維是繼玻璃纖維后的第二代高性能復合材料，具有密度小、質量輕、強度高、耐腐蝕、耐疲勞、熱膨脹系數低等優點，漸漸成為纏繞氣瓶的首選纖維材料。所以，研發纏繞氣瓶用的環氧樹脂及其制備方法成了近幾年的研發熱點，如中國專利文獻公開的名稱為“一種用于車用壓縮天然氣鋼質內膽環向纏繞氣瓶的環氧樹脂組合物及其制備方法”(公開號：102827457A)公布了一種車用壓縮天然氣瓶環氧樹脂體系。該車用壓縮天然氣瓶環氧樹脂體系由重量比為100：50～100：0.1～5.0的環氧樹脂混合物、固化劑和固化劑促進劑組成。所述環氧樹脂混合物由重量比為100：5～30：5～50的環氧樹脂、稀釋劑和增韌劑組成；所述固化劑為甲基四氫苯酐或甲基六氫苯酐，其優選的為甲基六氫苯酐。其中增韌劑優選為AGE和QS-H奇士增韌劑的混合物，QS-H為端羧基丁腈橡膠，使用上述作為增韌劑，可以利用“海島結構”進行增韌作用，但上述增韌劑有如下缺陷，隨著增加其用量，會導致耐溫性能的下降，具體表現為玻璃化轉化點(Tg)下降，與環氧樹脂比較容易形成相分離現象。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種可應用于纖維纏繞氣瓶的環氧樹脂組合物及其制備方法，該方法制備的環氧樹脂組合物的優點是擁有優異的韌性和強度，與纖維有優良的結合性能。本專利技術實施例提供了一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，包括：重量比為100：80～120：0.1～20的環氧樹脂組份、固化劑組份以及添加劑組份；所述環氧樹脂組份包含：以重量比計，5～65環氧樹脂：10～20環氧稀釋劑；所述固化劑組份包含：以重量比計，90～99酸酐類固化劑：1～10促進劑；所述添加劑組份包含：以重量比計，0.1～3消泡劑：2～5偶聯劑：0.1～3潤濕劑：5～20增韌劑；所述增韌劑包括:玻璃微珠、液體端羧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、核殼橡膠、聚氨酯橡膠中的一種或多種的混合物。在一些實施例中，優選為，所述環氧樹脂組份的環氧值為0.40～0.80。在一些實施例中，優選為，所述環氧稀釋劑包括乙二醇二縮水甘油醚、甘油環氧、丁二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、丙烯基丙基縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、多縮水甘油醚中的一種或多種的混合物。在一些實施例中，優選為，所述酸酐類固化劑包括：甲基納迪克酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一種或多種的混合物。在一些實施例中，優選為，所述促進劑包括：叔胺、硼類、芐基三乙基氯化銨、咪唑類促進劑中的一種或多種的混合物，或包括：芐基三乙基氯化銨、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑中的一種或多種的混合物。在一些實施例中，優選為，所述消泡劑包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有機磷酸鹽中的一種或多種的混合物，或包括：低分子量醇類、磷酸酯類、乳化硅油類、復合型類中的一種或多種的混合物。所述偶聯劑包括：脂環酸氯化鉻類、硅烷類、鈦酸酯類中的一種或多種的混合物，或包括：苯胺基甲撐三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的一種或多種的混合物。所述潤濕劑包括:長鏈的多氨基和高分子酸酯、高分子量不飽和聚酸酯、長鏈胺與聚羧酸的鹽、低分子量堿性聚酰胺、陰離子型表面活性劑中的一種或多種的混合物。所述增韌劑為尺寸50-500nm膠囊狀的液體核殼橡膠，是由納米級亞克力作為外殼包裹內核為納米級的苯乙烯二烯橡膠。本專利技術實施例還提供一種環氧樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：步驟1、利用環氧樹脂、環氧稀釋劑制備環氧樹脂組份；步驟2、利用酸酐類固化劑、促進劑制備固化劑組份；步驟3、利用消泡劑、偶聯劑、潤濕劑和增韌劑制備添加劑組份；步驟4、利用所述環氧樹脂組份、所述固化劑、所述添加劑制備環氧樹脂組合物。在一些實施例中，優選為，在步驟1中，將一種或多種環氧樹脂5～65份在反應釜中預熱到50～60℃；將環氧稀釋劑10～20份加入到反應釜中，保持抽真空負壓狀態，保持反應釜溫度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持續攪拌60～90min。在一些實施例中，優選為，在步驟2中，將酸酐類固化劑90～99份加到反應釜中，加入促進劑1～10份保持抽真空負壓狀態，保持反應釜溫度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持續攪拌60～90min。在步驟3中將一種或多種增韌劑5～20份在反應釜中預熱到50～60℃；將消泡劑0.1～3份、偶聯劑2～5份、潤濕劑0.1～3份加到反應釜中,保持抽真空負壓狀態，保持反應釜溫度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持續攪拌60～90min。在一些實施例中，優選為，在步驟4中，將樹脂組份預熱至50～60℃，將固化劑組份預熱至50～60℃，將添加劑組份保存常溫；將上述預熱后的樹脂組份、固化劑組份和常溫的添加劑組份按照重量比為100：80～120：0.1～20進行充分攪拌混合均勻攪拌速率為高速28rpm、低速24rpm速度持續攪拌60～90min，攪拌時間根據制備的量進行調整，待完全攪拌混合均勻后，得到一種可應用纖維纏繞的環氧樹脂組合物。本專利技術實施例提供的一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物及其制備方法，與現有技術相比，本專利技術制備的環氧樹脂組合物，添加了與環氧樹脂共溶性優異的增韌劑、偶聯劑、潤濕劑從而對纖維固化物有優異的強化效果，增韌劑可以在不降低玻璃化轉變溫度的前提下，有效提高樹脂基體的韌性，并且在潤濕劑對表面活性不高的纖維進行浸潤共同作用下，大幅度提高復合材料的90°拉伸強度；而偶聯劑對纖維有優秀的增強活性效果，從而進一步增加纖維復合材料板的韌性。因此得到的環氧樹脂組合物的耐熱性能不受或者只受到輕微影響，機械特性有極優異的改善，具體表現在拉伸強度、斷裂延伸率和韌性均有提高。附圖說明圖1為本專利技術一個實施例中一種環氧樹脂組合物的制備方法的示意圖。具體實施方式下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，包括：重量比為100：80～120：0.1～20的環氧樹脂組份、固化劑組份以及添加劑組份；所述環氧樹脂組份包含：以重量比計，5～65環氧樹脂：10～20環氧稀釋劑；所述固化劑組份包含：以重量比計，90～99酸酐類固化劑：1～10促進劑；所述添加劑組份包含：以重量比計，0.1～3消泡劑：2～5偶聯劑：0.1～3潤濕劑：5～20增韌劑；所述增韌劑包括:玻璃微珠、液體端羧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、核殼橡膠、聚氨酯橡膠中的一種或多種的混合物。

【技術特征摘要】
1.一種用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，包括：重量比為100：80～120：0.1～20的環氧樹脂組份、固化劑組份以及添加劑組份；所述環氧樹脂組份包含：以重量比計，5～65環氧樹脂：10～20環氧稀釋劑；所述固化劑組份包含：以重量比計，90～99酸酐類固化劑：1～10促進劑；所述添加劑組份包含：以重量比計，0.1～3消泡劑：2～5偶聯劑：0.1～3潤濕劑：5～20增韌劑；所述增韌劑包括:玻璃微珠、液體端羧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、核殼橡膠、聚氨酯橡膠中的一種或多種的混合物。2.如權利要求1所述的用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述環氧樹脂組份的環氧值為0.40～0.80。3.如權利要求1所述的用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述環氧稀釋劑包括：乙二醇二縮水甘油醚、甘油環氧、丁二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、丙烯基丙基縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、多縮水甘油醚中的一種或多種的混合物。4.如權利要求1所述的用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述酸酐類固化劑包括：甲基納迪克酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一種或多種的混合物。5.如權利要求1所述的用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述促進劑包括：叔胺、硼類、芐基三乙基氯化銨、咪唑類促進劑中的一種或多種的混合物，或包括：芐基三乙基氯化銨、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑中的一種或多種的混合物。6.如權利要求1所述的用于纖維纏繞的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述消泡劑包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有機磷酸鹽中的一種或多種的混合物，或包括：低分子量醇類、磷酸酯類、乳化硅油類、復合型類中的一種或多種的混合物；和/或，所述偶聯劑包括：脂環酸氯化鉻類、硅烷類、鈦酸酯類中的一種或多種的混合物，或包括：苯胺基甲撐三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：林麟，陳俊彥，林燕建，譚水平，金威，
申請(專利權)人：惠柏新材料科技上海股份有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31