一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜及其制備方法。包括復合在一起的下層膜和上層膜；下層膜化學式為La0.7Sr0.3MnO3，為鈣鈦礦結構，空間群為R3c；上層膜化學式為Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97?xMn0.03NixO3?Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97?yMn0.03NiyO3，為扭曲的菱方鈣鈦礦結構，空間群為R3c，其中，x≤0.04，y≤0.04，且x≠y。采用溶膠凝膠法通過旋涂得到。本發明專利技術所述的BiFeO3基超晶格/LSMO復合薄膜具有電阻開關效應。

A BFO-based superlattice/LSMO composite film with resistance-switching effect and its preparation method

The invention provides a BFO-based superlattice/LSMO composite film with resistance switching effect and a preparation method thereof. The chemical formula of the lower layer is La0.7Sr0.3MnO 3, which is perovskite structure and the space group is R3c; the chemical formula of the upper layer is Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97 xMn0.03NiO 3 Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97 yMn0.03NiyO 3, which is twisted rhombic perovskite structure and the space group is R3c, where x < 0.04, y < 0.04, and Y.009;. The sol-gel method was applied by spin coating. The BiFeO3-based superlattice/LSMO composite film has resistance switching effect.

【技術實現步驟摘要】
一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜及其制備方法
本專利技術屬于功能材料領域，涉及一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜及其制備方法。
技術介紹
鐵電材料尤其是鐵電超晶格在自然中一般都是不存在的。由于基礎理論科學及工藝方面的進步，鐵電超晶格的研究蓬勃發展起來。超晶格是指周期性交替生長的兩種或多種材料構成的人造晶體。相鄰兩層不同材料的厚度合稱為超晶格的周期長度。BiFeO3(簡寫BFO)作為一種重要的室溫多鐵性材料，其所組成的多鐵異質結在各個方面被廣泛研究，而且由于BiFeO3能隙窄且剩余極化強度高而作為鐵電阻變器件的重要材料被進行了大量研究，其電阻轉換行為的起源是具有半導體性質的BiFeO3和其上下電極之間的界面在不同極化狀態下勢壘的變化。但BiFeO3中鉍元素的易揮發以及部分Fe3+向Fe2+的轉變，使得薄膜中存在著嚴重的漏導現象，導致鐵電性能降低，從而導致薄膜電阻開關效應受到不良影響。
技術實現思路
針對現有技術中存在的問題，本專利技術提供一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜及其制備方法。本專利技術是通過以下技術方案來實現：一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，包括復合在一起的下層膜和上層膜；下層膜化學式為La0.7Sr0.3MnO3，為鈣鈦礦結構，空間群為R3c；上層膜化學式為Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-xMn0.03NixO3-Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-yMn0.03NiyO3，為扭曲的菱方鈣鈦礦結構，空間群為R3c，其中，x≤0.04，y≤0.04，且x≠y。優選的，當x＝0.03，y＝0.01時，高低阻態開關比RHRS/RLRS為14.83～39.02。優選的，在30V的電壓下，剩余極化值Pr為78.8μC/cm2，反轉電流I為0.9mA，電滯回線矩形度Rsq＝1.08，矯頑場強為190kV/cm。一種所述的具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的制備方法，包括以下步驟：步驟1，將La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中攪拌，再加入水攪拌至完全溶解，然后加入醋酸酐攪拌，最后滴入聚乙二醇并攪拌，然后靜置得到下層膜前驅液；步驟2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂下層膜前驅液，得到LSMO濕膜，濕膜經勻膠后在160～180℃烘烤得干膜，再于590～620℃下退火得到晶態LSMO薄膜；步驟3，待晶態LSMO薄膜自然降溫后，在晶態LSMO薄膜上重復步驟2，達到預設厚度，即得到下層膜；步驟4，將Bi(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到上層膜前驅液；步驟5，在下層膜上旋涂上層膜前驅液，得到BiFeO3基超晶格的濕膜，濕膜經勻膠后在198～220℃烘烤得干膜，再于545～565℃下退火，得到晶態BiFeO3基超晶格薄膜；步驟6，待晶態BiFeO3基超晶格薄膜自然降溫后，在BiFeO3基超晶格薄膜上重復步驟5，達到預設厚度，即得到BiFeO3基超晶格/LSMO復合薄膜。優選的，下層膜前驅液中金屬離子的總濃度為0.2～0.3mol/L，上層膜前驅液中金屬離子的總濃度為0.3～0.4mol/L。優選的，上層膜前驅液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(3～3.3):1，下層膜前驅液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.8～3):(1.1～1.2)；優選的，所述步驟2和步驟5中的勻膠轉速為3200～3600r/min，勻膠時間為11～16s。優選的，所述步驟2與步驟5中勻膠后的烘烤時間為7～9min。優選的，步驟2中的退火時間為26～36min，步驟5中的的退火時間為10～15min。優選的，晶態LSMO薄膜的層數為5～7層，晶態BiFeO3基超晶格薄膜的層數為10～14層。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益的技術效果：本專利技術所述的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，上層膜是采用稀土元素Ho和Sr以及過渡元素Mn和Ni摻雜BiFeO3，并周期性交替生長成超晶格薄膜，摻雜可以有效降低氧空位和缺陷的含量，使得薄膜中的漏電流密度逐漸降低，提高鐵電性；同時選用Sr摻雜LMO磁性層，來復合Ni摻雜的BiFeO3超晶格鐵電層，對BiFeO3的多鐵性能和阻變特性進行改善。LSMO是一種巨磁阻稀土錳氧化物，是二價元素鍶對LMO進行A位摻雜的產物，晶體結構屬鈣鈦礦型，能與鈣鈦礦結構的鐵電氧化物相匹配，制備具有高度取向性鐵電薄膜異質結和巨磁阻薄膜。LSMO具有室溫龐磁電阻(CMR)效應和較高的自旋極化率，可以大大提高器件的靈敏度。LSMO的晶胞參數與BiFeO3的晶胞參數非常接近，且兩者的功函數差非常小，因此，當兩者進行復合時，界面處的界面勢壘可忽略不計，但其界面處會形成一種富含Bi-Ho-Sr-Mn-Ni-La中間過渡層；隨著Ni離子在BiFeO3薄膜中的摻入，復合薄膜過渡區域內存在一個勢壘，這一勢壘可以由鐵電極化電荷進行調控，進而導致BiFeO3和LSMO的界面處電阻的變化，其高低阻態開關比RHRS/RLRS為14.83～39.02，因此復合薄膜具有電阻開關效應。由于鐵電超晶格薄膜中的夾層中產生的錯配位錯使得超晶格薄膜中存在微弱的界面效應，并且兩層間的結構匹配，匹配應力小，鐵電性較好，阻變有所提高。因此通過復合LSMO進一步提高鐵磁性和阻變性能。本專利技術采用溶膠凝膠法制備BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，所采用的溶膠凝膠法設備及維護的成本比較低，容易實現分子水平上的均勻摻雜，可以有效的控制薄膜的厚度。鐵電層和磁性層的良好復合制備出BiFeO3基超晶格/LSMO復合薄膜，制得復合薄膜均勻性良好，具有良好的鐵電性和電阻開關效應。附圖說明圖1是本專利技術制備的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的XRD圖；圖2是本專利技術制備的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的漏電流回線；圖3是本專利技術制備的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的高低阻態變化圖；圖4是本專利技術制備的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的電滯回線和極化電流圖。具體實施方式下面結合具體的實施例對本專利技術做進一步的詳細說明，所述是對本專利技術的解釋而不是限定。本專利技術所述的具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，包括復合在一起的下層膜和上層膜，下層膜為La0.7Sr0.3MnO3(簡寫LSMO)晶態膜，鈣鈦礦結構，空間群R3c；上層膜為Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-xMn0.03NixO3-Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-yMn0.03NiyO3超晶格(簡寫BHSFMNix/y，x,y≤0.04，x≠y)晶態膜，扭曲的菱方鈣鈦礦結構，空間群R3c。隨著Ni離子在BiFeO3薄膜中的摻入和BiFeO3超晶格薄膜周期性交替性生長，在BFO基超晶格/LSMO的界面處缺陷和空間電荷產生了一個富含Bi-Ho-Sr-Mn-Ni-La中間過渡層，導致復合薄膜具有電阻開關效應，當x＝0.03，y＝0.01時，其高低阻態開關比RHRS/RLRS為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，其特征在于，包括復合在一起的下層膜和上層膜；下層膜化學式為La0.7Sr0.3MnO3，為鈣鈦礦結構，空間群為R3c；上層膜化學式為Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97?xMn0.03NixO3?Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97?yMn0.03NiyO3，為扭曲的菱方鈣鈦礦結構，空間群為R3c，其中，x≤0.04，y≤0.04，且x≠y。

【技術特征摘要】
1.一種具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，其特征在于，包括復合在一起的下層膜和上層膜；下層膜化學式為La0.7Sr0.3MnO3，為鈣鈦礦結構，空間群為R3c；上層膜化學式為Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-xMn0.03NixO3-Bi0.89Ho0.08Sr0.03Fe0.97-yMn0.03NiyO3，為扭曲的菱方鈣鈦礦結構，空間群為R3c，其中，x≤0.04，y≤0.04，且x≠y。2.根據權利要求1所述的具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，其特征在于，當x＝0.03，y＝0.01時，高低阻態開關比RHRS/RLRS為14.83～39.02。3.根據權利要求1所述的具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜，其特征在于，在30V的電壓下，剩余極化值Pr為78.8μC/cm2，反轉電流I為0.9mA，電滯回線矩形度Rsq＝1.08，矯頑場強為190kV/cm。4.一種權利要求1-3任一項所述的具有電阻開關效應的BFO基超晶格/LSMO復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，將La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中攪拌，再加入水攪拌至完全溶解，然后加入醋酸酐攪拌，最后滴入聚乙二醇并攪拌，然后靜置得到下層膜前驅液；步驟2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂下層膜前驅液，得到LSMO濕膜，濕膜經勻膠后在160～180℃烘烤得干膜，再于590～620℃下退火得到晶態LSMO薄膜；步驟3，待晶態LSMO薄膜自然降溫后，在晶態LSMO薄膜上重復步驟2，達到預設厚度，即得到下層膜；步驟4，將Bi(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：談國強，劉云，郭美佑，薛敏濤，任慧君，夏傲，
申請(專利權)人：陜西科技大學，
類型：發明
國別省市：陜西,61