一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法。先合成了含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物，然后與填料、催化劑及其它助劑等混合得密封膠。本發明專利技術的有益效果是：一方面提供了一種合成含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物的方法；另一方面本發明專利技術所制得的可濕固化硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠相比于聚醚及聚氨酯密封膠，具有粘度低、粘結強度高、耐老化性能好等優點。

A wet curable silicone alkyl polyacrylate sealant and its preparation method

The invention relates to a wet curable silicone alkyl polyacrylate sealant and a preparation method thereof. The oligomer containing siloxane alkyl polyacrylate was synthesized, and then the sealant was mixed with fillers, catalysts and other additives. The beneficial effects of the invention are as follows: on the one hand, a method for synthesizing oligomers containing siloxane alkyl polyacrylate is provided; on the other hand, the wet curable siloxane alkyl polyacrylate sealant prepared by the invention has the advantages of low viscosity, high bonding strength and good aging resistance compared with polyether and polyurethane sealants.

【技術實現步驟摘要】
一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法
本專利技術涉及膠粘劑、涂料及密封膠等領域，具體為一種可濕固化硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法。
技術介紹
硅氧烷基聚合物，是指大分子鏈中或末端含有硅氧烷基，它們可在室溫下與空氣中水分反應而交聯，在密封膠、涂料等行業中具有廣泛的應用前景。按照主鏈結構不同，常見的硅氧烷基聚合物有硅氧烷基聚醚和硅氧烷基聚氨酯等。其中硅氧烷基聚氨酯由于其大分子中含有氨基甲酸酯鍵，體系粘度偏大，使其應用受到限制；而硅氧烷基聚醚對分子量要求較高，若分子量較低，則固化物硬度大、柔軟性差和延伸率低；若分子量太高，雖然固化物柔軟性和延伸率較好，但聚合物本身粘度增大，施工作業性不好，實用性變差。硅氧烷基聚丙烯酸酯是一種新型含硅氧烷基聚合物，分子中含有硅氧烷基，可在室溫下利用空氣中水汽與Si-OR基團發生反應而固化。另一方面，聚丙烯酸酯具有透明性好、粘結強度高、耐候性優良、抗腐蝕等優點，在涂料、粘合劑領域得到廣泛應用。因此，含硅氧烷基聚丙烯酸酯結合了硅氧烷基的濕固化特點及聚丙烯酸酯的優異性能，并且，由于其不含有機溶劑及游離的-NCO，屬于環境友好型聚合物。由于普通自由基聚合的不可控性，所制得聚合物的分子量及分子結構不可控，且粘度大，不適宜作為合成無溶劑硅氧烷基聚丙烯酸酯的方法。利用ATRP技術可以合成分子量可控，分子量分布窄且粘度較低的含硅氧烷基聚丙烯酸酯。本專利技術提供了一種可濕固化含硅烷氧基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法。本方法采用了可控自由基聚合技術，制備了含硅氧烷聚丙烯酸酯，所得聚合物無溶劑、分子量可控、粘度低，與相應的填料及催化劑復合可用于密封膠等領域。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是：基于上述問題，本專利技術提供一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法。一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠由含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物、催化劑、填料及助劑組成；其中含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物重量占密封膠總重量的20％～100％。含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物具有如下結構：其中：R1,R2,R3為H或CH3中的一種；R4為甲基、乙基、丁基、異辛基中的一種或幾種；R5為羥乙基、羥丙基、環氧丙基中的一種或幾種；R6,R7,R8為甲基、甲氧基、乙氧基中的一種或幾種。X,Y,Z為5～1000。含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物通過以下制備過程實現：在四口燒瓶中依次加入(甲基)丙烯酸酯，功能性丙烯酸酯，含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯，引發劑，催化劑，配體，還原劑及溶劑。抽真空通氮氣循環3次后置于油浴鍋中反應，反應結束后，去除或不除催化劑得可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物。進一步地，步驟中所述的(甲基)丙烯酸酯為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的功能性(甲基)丙烯酸酯為：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯為：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的引發劑為有機鹵代化合物，具體可為：α-溴代異丁酸乙酯、α-溴代異丁酸丁酯、1-溴乙基苯、α,α′-二溴對二甲苯中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的催化劑為氧化態的過渡金屬鹵化物：CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的配體為：五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、聯二吡啶(Pbpy)，三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一種或幾種；進一步地，步驟中所述的還原劑為：用酸處理過的銅絲或銅線；所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種；酸的質量百分濃度為：1％～50％；處理時間為1～30min。進一步地，步驟中所述的含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯的用量為單體總重量的1％～50％；功能性(甲基)丙烯酸酯的用量為單體總重量的0％～20％；進一步地，步驟中所述的引發劑的用量為(甲基)丙烯酸酯單體摩爾量的0.1％～20％；催化劑用量為(甲基)丙烯酸酯單體摩爾量的0.005％～10％；配體用量與催化劑摩爾量之比為5：1～50：1；一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠由上述含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物、催化劑、填料及助劑混合形成。進一步地，所述填料為常見的市售填料，具體為碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、二氧化鈦、硅微粉中的一種或幾種；所述催化劑為常見的市售有機金屬催化劑，具體為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種或幾種；所述助劑為常見的市售助劑，如觸變劑、偶聯劑、增塑劑等。進一步地，所述填料用量為密封膠總重量的0～80％；催化劑為密封膠總重量的0.001～10％；助劑用量為密封膠總重量的0.1～20％。本專利技術的有益效果是：本專利技術提供了一種含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，該方法所制得含硅氧烷聚丙烯酸酯低聚物具有粘度低、結構及分子量可控等優點。本專利技術提供了一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠的制備方法，是以含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物為主料，相比聚醚型或聚氨酯型濕固化密封膠，具有粘度低、粘結強度高、耐老化性能好等優點。具體實施方式現在結合具體實施例對本專利技術作進一步說明，以下實施例旨在說明本專利技術而不是對本專利技術的進一步限定。實施例1將5cm左右的銅線纏繞在磁力攪拌子上，放入HCl中浸泡10min，隨后用丙酮洗凈，烘干待用。在四口燒瓶中依次加入丙烯酸乙酯20.0g(0.2mol)，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2.0g(0.0086mol)，溴代異丁酸乙酯0.39g(0.002mol)，溴化銅0.0112g(0.00005mol)，五甲基二乙烯三胺0.1773g(0.001mol)，無水乙醇10g，苯甲醚0.5g，及上述繞有銅線的磁力攪拌子。抽真空通氮氣循環3次后置于75℃油浴鍋中反應，在轉化率高于90％后，結束反應。得淺藍色透明粘稠液體產物。實施例2：將5cm左右的銅線纏繞在磁力攪拌子上，放入HCl中浸泡20min，隨后用丙酮洗凈，烘干待用。在四口燒瓶中依次加入丙烯酸丁酯29.4g(0.2mol)，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷2.13g(0.0086mol)，溴代異丁酸乙酯0.3900g(0.002mol)，溴化銅0.0112g(0.00005mol)，五甲基二乙烯三胺0.1773g(0.001mol)，無水乙醇10g，苯甲醚0.5g，及上述繞有銅線的磁力攪拌子。抽真空通氮氣循環3次后置于75℃油浴鍋中反應，在轉化率高于90％后，結束反應。得淺藍色透明粘稠液體產物。實施例3：將5cm左右的銅線纏繞在磁力攪拌子上，放入HCl中浸泡30min，隨后用丙酮洗凈，烘干待用。在四口燒瓶中依次加入丙烯酸乙酯10.0g(0.1mol)，丙烯酸異辛酯18.4g(0.1mol),3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷1.012g(0.0043mol)，溴代異丁酸乙酯0.39g(0.002mol)，溴化銅0.0112g(0.00005mol)，五甲基二乙烯三胺0.1773g(0.001mol)，無水乙本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法,其特征是：由含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物、催化劑、填料及助劑組成；其中含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物重量占密封膠總重量的20％～100％；含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物具有如下結構：

【技術特征摘要】
1.一種可濕固化含硅氧烷基聚丙烯酸酯密封膠及其制備方法,其特征是：由含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物、催化劑、填料及助劑組成；其中含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物重量占密封膠總重量的20％～100％；含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物具有如下結構：其中：R1,R2,R3為H或CH3中的一種；R4為甲基、乙基、丁基、異辛基中的一種或幾種；R5為羥乙基、羥丙基、環氧丙基中的一種或幾種；R6,R7,R8為甲基、甲氧基、乙氧基中的一種或幾種。X,Y,Z為5～1000。2.根據權利要求1所述的含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，其特征是包括以下步驟：在四口燒瓶中依次加入(甲基)丙烯酸酯，功能性丙烯酸酯，含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯，引發劑，催化劑，配體，還原劑及溶劑。抽真空通氮氣循環3次后置于油浴鍋中反應，反應結束后，得含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物。3.根據權利要求2所述的含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，其特征是所述的(甲基)丙烯酸酯為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯中的一種或幾種；功能性(甲基)丙烯酸酯為：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯中的一種或幾種；含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯為：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種。4.根據權利要求2所述的含硅氧烷基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，其特征是所述的含硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯的用量為單體總重量的1％～50％；功能性(甲基)丙烯酸酯的用量為單體總重量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李堅，吳婷，任強，汪稱意，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32