含氟表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了含氟表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用，所述表面活性劑的制備方法為將氟碳丙烯酸酯類化合物與胺類化合物進行邁克爾加成反應(yīng)后與酸酐反應(yīng)，得到含氟碳鏈的表面活性劑，該反應(yīng)通過使用不同的單元胺、二元胺和三元胺，能夠制備含有1至3條氟碳鏈的新型含氟表面活性劑，這種新型的表面活性劑具有優(yōu)異的降低液體的表面張力的特性，其制備方法具有原料易得、結(jié)構(gòu)易控、反應(yīng)產(chǎn)率高和產(chǎn)品特性好等優(yōu)點，同時，該制備方法避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危險化學(xué)材料，降低了含氟表面活性劑的制備門檻，反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物排除，不會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，特別有助于工業(yè)化生產(chǎn)。

Fluorinated surfactant and its preparation and Application

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
含氟表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及表面活性劑領(lǐng)域，具體涉及含氟表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
表面活性劑具有親水性和親脂性兩種基團，能夠顯著降低分散系的表面(界面)張力。含氟表面活性劑是特種表面活性劑的一類，其與傳統(tǒng)的表面活性劑相比具有低表面張力，優(yōu)良的耐高溫、低溫特性，用量少，憎水、憎油和防污性能等顯著優(yōu)勢，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油開采、農(nóng)藥、涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域作為潤濕劑、消泡劑、分散劑和乳化劑以及家庭用品領(lǐng)域。根據(jù)現(xiàn)有公開的專利技術(shù)報道，多采用三氯氧磷(POCl3)與氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反應(yīng)得到一(氟代烷基)磷酸或雙(氟代烷基)磷酸的混合物。使用無機堿(如氫氧化銨或氫氧化鈉)或鏈烷醇胺(如二乙醇胺，DEA)進行中和以制備相應(yīng)的含氟磷酸酯表面活性劑。例如，專利US8022238、WO200920912和期刊文獻“Keiper,J.S.,etal.,Self-assemblyofphosphatefluorosurfactantsincarbondioxide.LANGMUIR,2004.20(4):p.1065-1072.”中均描述了該類含氟表面活性劑的過程。然而，眾所周知，三氯氧磷極易吸潮，吸潮時顯著放熱，若熱量不能及時排除會引起火災(zāi)，危險性極高；三氯氧磷不僅毒性極大、易揮發(fā)，而且由于副反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫若得不到有效吸收與分離，會極大地腐蝕反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌槳，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本驟增、產(chǎn)品質(zhì)量下降。目前，僅有大金、杜邦等氟化工巨頭能采用類似方案進行規(guī)模化生產(chǎn)，使得氟表面活性劑的生產(chǎn)門檻極大地提高，這顯而易見不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種工藝高效安全的含氟表面活性劑的制備具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本專利技術(shù)提出一種含氟表面活性劑，為一類新型的短氟碳表面活性劑，該表面活性劑具有很好的表面張力。本專利技術(shù)還提出上述表面活性劑的制備方法。本專利技術(shù)還提出上述表面活性劑的用途。根據(jù)本專利技術(shù)的第一方面實施例的含氟表面活性劑，所述含氟表面活性劑中至少含有如下結(jié)構(gòu)式陰離子中的一種：式中，Rf為氟烷基；Rc為2-30個碳原子且末端為羧酸基團的羧酸鏈；R1為碳原子個數(shù)4-18的脂肪碳鏈或分子量600-2000的聚醚鏈段；R2為碳原子個數(shù)為2-10的脂肪碳鏈、脂環(huán)碳鏈或分子量230-4000的聚醚鏈段；R3為或分子量440-5000的聚醚鏈段。根據(jù)本專利技術(shù)第一方面實施例的含氟表面活性劑，至少具有如下有益效果：本專利技術(shù)制備的含氟表面活性劑能夠含有多條氟碳疏水鏈和親水鏈，具有更優(yōu)異的降低水的表面張力的特性。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施例，所述含氟表面活性劑中至少含有如下結(jié)構(gòu)式陰離子中的一種：式中，Rf的結(jié)構(gòu)式為如下任一種：根據(jù)本專利技術(shù)第二方面實施例的制備方法，包括以下步驟：將氟碳丙烯酸酯類化合物與胺類化合物進行邁克爾加成反應(yīng)后與酸酐反應(yīng)，然后加堿中和得到所述表面活性劑；所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐、四氫苯酐、偏苯三酸酐、烷基琥珀酸酐中的至少一種；所述胺類化合物為單元胺、二元胺或三元胺中的一種；所述堿為有機堿和無機堿中的至少一種；所述制備方法的反應(yīng)方程式如下式中的一種：根據(jù)本專利技術(shù)第二方面實施例的制備方法，至少具有如下有益效果：本專利技術(shù)的含氟表面活性劑的制備方法高效安全，能夠制備多種含氟碳鏈的表面活性劑；化學(xué)原材料易得，且通過該合成工藝所制備的含氟表面活性劑分子結(jié)構(gòu)易于控制；避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危險化學(xué)材料，降低了含氟表面活性劑的制備門檻，反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物排除，不會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，有助于工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施例，所述氟碳丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羥丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯和丙烯酸六氟異丙酯中的至少一種。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施例，所述單元胺包括脂肪單胺和聚醚單胺中的至少一種；所述二元胺包括脂肪二胺和聚醚二胺中的至少一種；所述三元胺包括脂肪三胺或聚醚三胺中的至少一種。作為優(yōu)選的，所述脂肪單胺包括正辛胺、十二胺、十八胺和油胺中的至少一種；所述聚醚單胺為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：式中，R4為H原子或甲基，x與y表示分子聚合度，x與y為大于0的任意數(shù)值；優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)IV所示分子的分子量為600、1000或2000；所述脂肪二胺為乙二胺、丁二胺、己二胺或辛二胺；所述聚醚二胺為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：式中，x1、x2、x3、x4、y2和z2分別表示上述分子的聚合度，為大于0的任意數(shù)值；優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)V所示分子的分子量為230、430、2000或4000；結(jié)構(gòu)VI所示分子的分子量為220、600、900或2000；結(jié)構(gòu)VII所示分子的分子量為148或176；所述脂肪三胺為三(2-氨乙基)胺；所述聚醚三胺為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：式中，R5為H原子或C2H5，n＝0或1，x5、y5、z5表示分子聚合度為大于0的任意數(shù)值，對應(yīng)分子的分子量為440、3000或5000。作為優(yōu)選的，所述聚醚單胺為亨斯邁JEFFAMINE系列聚醚單胺、XTJ-435或XTJ-436；所述聚醚二胺為亨斯邁JEFFAMINE系列聚醚二元胺；所述聚醚三胺為亨斯邁JEFFAMINE系列聚醚三元胺。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施例，所述反應(yīng)的具體步驟為：S1、將胺類化合物滴加入氟碳丙烯酸酯類化合物中，加入時溫度不超過60℃，加入完成后在(35～45)℃和(45～55)℃各保溫(0.5～1.5)h；S2、將溫度降至室溫，加入順丁烯二酸酐，加入時溫度不超過60℃，加入完成后在(70～90)℃和(90～110)℃各保溫(0.5～1.5)h；S3、步驟S2保溫結(jié)束后降溫至80℃以下加異丙醇和水稀釋，加入N,N-二甲基乙醇胺進行中和；S4、降溫至40℃以下，200目過濾出料即得。作為優(yōu)選的，所述胺類化合物中胺基的摩爾數(shù)與氟碳丙烯酸酯類化合物和順丁烯二酸酐的摩爾數(shù)之比為1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。作為優(yōu)選的，所述胺類化合物中胺基的摩爾數(shù)與氟碳丙烯酸酯類化合物和順丁烯二酸酐的摩爾數(shù)之比為1：1：1。作為優(yōu)選的，所述步驟S3中異丙醇和水的加入量為每摩爾胺基反應(yīng)，加異丙醇(90～110)g，加水(265～285)g。作為優(yōu)選的，所述步驟S3中異丙醇和水的加入量為每摩爾胺基反應(yīng)，加異丙醇100g，加水274g。根據(jù)本專利技術(shù)第三方面實施例的用途，所述表面活性劑應(yīng)用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥、化工或油田領(lǐng)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，根據(jù)本領(lǐng)域中使用的慣例，本申請描述基團的結(jié)構(gòu)式中所使用的是指本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.含氟表面活性劑，其特征在于：所述含氟表面活性劑中至少含有如下結(jié)構(gòu)式陰離子中的一種：/n

【技術(shù)特征摘要】
1.含氟表面活性劑，其特征在于：所述含氟表面活性劑中至少含有如下結(jié)構(gòu)式陰離子中的一種：



式中，Rf為氟烷基；
Rc為2-30個碳原子且末端為羧酸基團的羧酸鏈；
R1為4-18個碳原子的脂肪碳鏈或分子量600-2000的聚醚鏈段；
R2為2-10個碳原子的脂肪碳鏈、脂環(huán)碳鏈或分子量230-4000的聚醚鏈段；
R3為或分子量440-5000的聚醚鏈段。


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟表面活性劑，其特征在于：所述含氟表面活性劑中至少含有如下結(jié)構(gòu)式陰離子中的一種：



所述Rf的結(jié)構(gòu)式為如下任一種：





3.權(quán)利要求1所述的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
將氟碳丙烯酸酯類化合物與胺類化合物進行邁克爾加成反應(yīng)后與酸酐反應(yīng)，然后加堿中和得到所述表面活性劑；所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐、四氫苯酐、偏苯三酸酐、烷基琥珀酸酐中的至少一種；所述胺類化合物包括單元胺、二元胺或三元胺中的至少一種；所述堿為有機堿和無機堿中的至少一種；
所述制備方法的反應(yīng)方程式如下式中的一種：





4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氟碳丙烯酸酯類化合物為丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羥丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯和丙烯酸六氟異丙酯中的至少一種。


5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述單元胺包括脂肪單胺和聚醚單胺中的至少一種；所述二元胺包括脂肪二胺和聚醚二胺中的至少一種；所述三元胺包括脂肪三胺或聚醚三胺中的至少一種。


6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪單胺包括正辛胺、十二胺、十八胺和油胺中的至少一種；
所述聚醚單胺為如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：



式中，R4為H原子或甲基，x與y表示分子聚合度，x與y為大于0的任意數(shù)值...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：翁義湖，
申請(專利權(quán))人：江門市華熊新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44