酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法技術(shù)

本申請公開了酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，它的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)瓶及油浴鍋，反應(yīng)瓶的頂部出氣口通過分水器連接有冷凝管；以馬來酸酐與無水乙醇為原料，以固載化酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理制得馬來酸二乙酯產(chǎn)物；所述的固載化酸性離子液體為下列固載化離子液體中的一種：

Synthesis of diethyl maleate catalyzed by acid supported ionic liquid

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法
本專利技術(shù)屬于有機合成精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法。
技術(shù)介紹
馬來酸二乙酯（Diethylmaleate）是一種無色透明液體,又名順丁烯二酸二乙酯（2-Butenedioicacid(2Z)-1,4-diethylester），常常簡稱為DEM，其沸點(101.3kPa)為223℃，熔點為-8.8℃，密度為1.07g/ml。在常溫下，能夠與多種有機溶劑互溶，能夠與苯及氯仿部分互溶，30℃時在水中溶解度為1.4%，水在馬來酸二乙酯中溶解1.9%。能夠與88.2%的水形成共沸混合物，共沸點為99.65℃。馬來酸二乙酯在有機物中間體、增塑劑、防腐添加劑、表面活性劑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。制備馬來酸二乙酯目前多采用硫酸催化合成工藝，該工藝盡管具有收率高、成本低的優(yōu)點。但是由于催化劑是液相，反應(yīng)物與產(chǎn)物也是液相，該反應(yīng)體系無法適應(yīng)于連續(xù)化生產(chǎn)的需要。因此相對于液相催化劑，固相催化劑在連續(xù)化生產(chǎn)中具有不可代替的作用。目前，報道中可用于催化合成馬來酸二乙酯的固相催化劑有陽離子交換樹脂，例如：苯乙烯-二乙烯苯聚合陽離子交換樹脂和KClO4-D006型強酸性陽離子交換樹脂。但是陽離子交換樹脂的價格較為昂貴，制約了其在實際的工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)的目的在于提供酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，本專利技術(shù)合成馬來酸二乙酯的方法具有酯化率高、副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)較少的優(yōu)點。本專利技術(shù)酸性固載化離子液體中，其固載方法是通過鍵合的方式，將離子液體的陽離子通過化學(xué)鍵與硅膠載體形成牢固連接。在鍵合的過程中，離子液體的質(zhì)子化N原子不發(fā)生化學(xué)變化，因此依然具有強酸性，固載化的離子液體在外觀上呈現(xiàn)為白色粉末狀固體。所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于進行合成馬來酸二乙酯的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)瓶及用于對反應(yīng)瓶進行加熱的油浴鍋，反應(yīng)瓶的頂部出氣口通過分水器連接有冷凝管；以馬來酸酐與無水乙醇為原料，以固載化酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中進行加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理制得馬來酸二乙酯產(chǎn)物；所述的固載化酸性離子液體為下列固載化離子液體中的一種：。所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于所述馬來酸酐與無水乙醇的摩爾比為1：3～5。所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于所述催化劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為1：0.10～0.30。所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100~120℃，反應(yīng)時間為2~5h。所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于反應(yīng)液經(jīng)后處理的過程為：通過過濾將反應(yīng)液中的催化劑分離出來，濾液依次通過碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌后，干燥即得馬來酸二乙酯產(chǎn)物。本專利技術(shù)的有益效果在于：（1）鑒于酸性離子液體在酯類合成反應(yīng)中具有良好的催化效果，以及酸性離子液體自身昂貴的成本。將固載化離子液體運用到馬來酸二乙酯的合成中，一方面，通過固載化可以進一步提高離子液體催化劑的可循環(huán)性，從而最大限度的降低離子液體催化劑的成本；另一方面，固載化之后，反應(yīng)體系及轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃簝上啻呋w系，方便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的工藝。（2）通過將固載化的離子液體應(yīng)用于馬來酸二乙酯的合成中，可有效地避免離子液體分離上的困難，從而減少催化劑在循環(huán)反應(yīng)中的損耗，而且在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。附圖說明圖1為本專利技術(shù)合成馬來酸二乙酯的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1中：1-冷凝管，2-分水器，3-溫度計，4-油浴鍋，5-磁力攪拌器，6-鐵架臺，7-三口圓底燒瓶。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本專利技術(shù)作進一步說明，但本專利技術(shù)的保護范圍并不限于此。實施例1：固載化離子液體A的制備固載化離子液體A的結(jié)構(gòu)如下：1）在150ml三口圓底燒瓶中，加入10.12g（0.10mol）三乙胺和6.80g乙醇鈉（0.10mol）、100mL無水乙醇，在80℃下機械攪拌6小時。隨后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.12mol）3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴注完成后恒溫保持12小時。反應(yīng)完成后，過濾除去生成的NaCl。將濾液真空干燥除去乙醇，得到N-（3-正丙基三甲氧基硅烷）三乙基胺，即PTES-[TEA]。2）然后在冰水浴條件下向步驟1）干燥后固體中滴加入9.80g（0.1mol）硫酸，滴液完成后，溫度將上升到60℃保溫12h。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯多次洗滌混合物并在50℃下真空干燥5小時，得到被N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)接枝的離子液體，記作PTES-[TEA][HSO4]。3）PTES-[TEA][HSO4]離子液體固載到SiO2載體上，在單頸燒瓶中加入PTES-[TEA][HSO4]離子液體和60-80目的二氧化硅，并加入甲苯作為溶劑。在120℃下，磁力攪拌10小時，被SiO2負(fù)載的功能化離子液體即為SD-PTES-[TEA][HSO4]。過濾得SiO2負(fù)載的功能化離子液體，再用索式提取器提取，真空烘干即可，標(biāo)號固載化離子液體A。實施例2：固載化離子液體B的制備固載化離子液體B的結(jié)構(gòu)如下：1）在150ml三口圓底燒瓶中，加入7.91g（0.10mol）吡啶和6.80g乙醇鈉（0.10mol）、100mL無水乙醇，在80℃下機械攪拌6小時。隨后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.12mol）3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴注完成后恒溫保持12小時。反應(yīng)完成后，過濾除去生成的NaCl。將濾液真空干燥除去乙醇，得到N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)吡啶，即PTES-[PY][HSO4]。2）然后在冰水浴條件下向步驟1）干燥后固體中滴加入9.80g（0.1mol）硫酸，滴液完成后，溫度將上升到60℃保溫12h。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯多次洗滌混合物并在50℃下真空干燥5小時，得到被N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)接枝的離子液體，記作PTES-[PY][HSO4]。3）PTES-[PY][HSO4]離子液體固載到SiO2載體上，在單頸燒瓶中加入PTES-[PY][HSO4]離子液體和60-80目的二氧化硅，并加入甲苯作為溶劑。在120℃下，磁力攪拌10小時，被SiO2負(fù)載的功能化離子液體即為SD-PTES-[PY][HSO4]。過濾得SiO2負(fù)載的功能化離子液體，再用索式提取器提取，真空烘干即可，標(biāo)號固載化離子液體B。實施例3：固載化離子液體C的制備固載化離子液體C的結(jié)構(gòu)如下：1）在150ml三口圓底燒瓶中，加入6.80g（0.10mol）咪唑和6.80g乙醇鈉（0.10mol）、100mL無水乙醇，在80℃下機械攪拌6小時，得到咪唑鈉。隨后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.1本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于進行合成馬來酸二乙酯的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)瓶及用于對反應(yīng)瓶進行加熱的油浴鍋，反應(yīng)瓶的頂部出氣口通過分水器連接有冷凝管；/n以馬來酸酐與無水乙醇為原料，以固載化酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中進行加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理制得馬來酸二乙酯產(chǎn)物；所述的固載化酸性離子液體為下列固載化離子液體中的一種：/n

【技術(shù)特征摘要】
1.酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于進行合成馬來酸二乙酯的反應(yīng)裝置包括反應(yīng)瓶及用于對反應(yīng)瓶進行加熱的油浴鍋，反應(yīng)瓶的頂部出氣口通過分水器連接有冷凝管；
以馬來酸酐與無水乙醇為原料，以固載化酸性離子液體為催化劑，使用環(huán)己烷作為帶水劑，一并加入到反應(yīng)瓶中進行加熱攪拌反應(yīng)并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理制得馬來酸二乙酯產(chǎn)物；所述的固載化酸性離子液體為下列固載化離子液體中的一種：

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2.如權(quán)利要求1所述的酸性固載化離子液體催化合成馬來酸二乙酯的方法，其特征在于所述馬來酸酐與無水乙醇的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭紅云，金春暉，張啟源，潘鵬，施信，
申請(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33