一種甲殼素再生水凝膠及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種甲殼素再生水凝膠及其制備方法與應(yīng)用，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的甲殼素再生水凝膠的制備方法，包括如下步驟：S1.將甲殼素和離子液體進行加熱溶解、冷卻成型處理得到甲殼素離子液凝膠；S2.將上述甲殼素離子液凝膠置于堿性溶液中經(jīng)浸泡處理即得甲殼素再生水凝膠。本發(fā)明專利技術(shù)制備得到的甲殼素離子液凝膠和甲殼素再生水凝膠具有良好的回復(fù)能力和觸變能力；通過將甲殼素離子液凝膠浸泡于氫氧化鉀水溶液中置換得到基于甲殼素的再生水凝膠，并將其作為聚合物電解質(zhì)隔膜組裝成超級電容器，所得電容器具有較高的比電容和充放電效率，良好的倍率性能和可逆性能，在超級電容器領(lǐng)域具有很好的研究價值和應(yīng)用前景。

Chitin regenerated hydrogel and preparation method and application thereof

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種甲殼素再生水凝膠及其制備方法與應(yīng)用
本專利技術(shù)屬于能源材料
，特別涉及一種甲殼素再生水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
甲殼素(chitin)，又叫甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，是自然界中儲量僅次于纖維素的第二大可再生資源，年產(chǎn)量10億噸以上，廣泛存在于低等藻類、菌類細胞、節(jié)肢動物外骨骼、甲殼類動物的外殼和昆蟲的角質(zhì)層。由于甲殼素分子中存在著強烈的氫鍵作用，固態(tài)時具有很高的結(jié)晶度，導(dǎo)致其極難溶解于水和一般有機溶劑，因而限制了甲殼素的應(yīng)用。目前主要利用甲殼素與無機溶劑或有機溶劑之間的相互作用溶解甲殼素。Weimarn等曾報道利用LiCNS、Ca(CNS)2、CaCl2、CaBr2、CaCl2等無機鹽的強水合作用溶解甲殼素，并指出它們的溶解能力依次遞減(Weimarn,ConversionofFibroin,Chitin,CaseinandSimilarSubstancesintotheRopy-PlasticStateandColloidalSolution，IndustrialandEngineeringChemistry,1927,19(1),109-110)。Clark和Smith將甲殼素溶解在過飽和的硫氰酸鋰溶液中，溶解溫度為95℃(Clark,X-raydiffractionstudiesofchitin,chitosanandderivatives，JournalofPhysicalChemistry,1936,40(7),863-879)。Vincendon利用核磁共振分別對溶解在飽和LiCNS溶液和LiCl/酰胺體系的甲殼素進行了研究，結(jié)果表明甲殼素分子上的N-乙酰氨基與鋰離子(Li+)之間存在著很強的離子作用，能夠形成絡(luò)合物，極大的減弱了甲殼素分子的氫鍵作用，有助于其溶解(MarcVincendon,1HNMRstudyofthechitindissolutionmechanism，DieMakromolekulareChemie,1985,186(9),1787-1795)。另外，在此基礎(chǔ)上發(fā)展的LiCl/DMAc、LiCl/DMF和LiCl/NMP均是目前廣泛應(yīng)用的對甲殼素無降解作用的良性溶劑。與鋰離子類似，鈣離子(Ca2+)也能與甲殼素形成陽離子絡(luò)合物，進而溶于一些有機溶劑中。Tamura對于CaCl2/甲醇體系溶解甲殼素做了大量的研究，指出水的含量與Ca2+的濃度均對甲殼素的溶解有重要影響，甲殼素的脫乙酰程度越高越易溶解在該溶劑中(Tamura,Preparationofchitinhydrogelundermildconditions，PolymerPreprints,2006,55,1862)。與鋰離子相比，鈣離子的毒性較低，是一種更好的可選擇的用于溶解甲殼素的溶劑，但甲殼素溶解后形成的溶液黏度太大，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：在利用含有活潑金屬離子的有機溶劑溶解甲殼素時，一般是活潑金屬離子先與甲殼素上的氨基絡(luò)合形成陽離子絡(luò)合物，再溶解于酰胺或醇類等有機溶劑中，也就是說，真正的溶劑是有機溶劑，甲殼素與活潑金屬離子形成的陽離子絡(luò)合物溶于有機溶劑后，會由于溶液的濃度太大而產(chǎn)生發(fā)黏現(xiàn)象。為解決上述問題，有研究發(fā)現(xiàn)，將甲殼素溶于高濃度的無機酸(如鹽酸、硝酸、磷酸)、有機酸(如氯乙酸DCA、三氯乙酸TCA)中，或者將甲殼素溶于鹵代醇(氯乙醇、氯異丙醇)與強酸配成的混合溶劑中，會使溶液的黏度下降，但甲殼素會發(fā)生強烈水解，導(dǎo)致分子量減小，所制備的纖維或膜的機械性能變差。而且，酸性溶劑有腐蝕性，鹵代醇的使用會對環(huán)境造成污染，這類溶劑并不適用于大規(guī)模應(yīng)用。另外，利用六氟異丙醇(HFP)、六氟丙酮倍半水合物(HFAS)、甲磺酸等強極性溶劑可以增強甲殼素的溶解性。專利JP23246482A公開了殼聚糖纖維和薄膜的制造方法，其中公開了用HFP或HFAS可以溶解甲殼素，并可以通過濕態(tài)紡絲得到纖維，或鋪成膜作為可吸收性的手術(shù)縫合線等醫(yī)用材料。由于甲殼素在活體組織中可以被酶降解，同時又可以抗水解，因此可以用甲殼素制備不同條件下均具有良好保留性的外科手術(shù)用品。2000年以來，武漢大學(xué)張俐娜課題組發(fā)現(xiàn)NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素水溶液體系在低溫下對纖維素有很好的溶解效果，并制備了一系列基于纖維素的新材料(CaiJie,Biomacromolecules,2006,7,183-189)。鑒于甲殼素與纖維素具有類似的分子結(jié)構(gòu)，2007年，杜予民等首次將NaOH/尿素水溶液用于溶解甲殼素，并對溶解后稀溶液的性質(zhì)進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，尿素的加入可以增加溶液的穩(wěn)定性，甲殼素在-20℃，濃度為8wt％NaOH和4wt％尿素混合液中的溶解條件最佳，當溫度升高時溶液會形成凝膠態(tài)。甲殼素低溫溶解的機理在于，低溫下的甲殼素與NaOH水合物能夠形成氫鍵配體，同時尿素與NaOH結(jié)合，包覆在外部，形成了一種包合物；這種由氫鍵驅(qū)動形成的復(fù)合物在低溫下處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，故而甲殼素得以實現(xiàn)低溫溶解，且所形成的的溶液極具發(fā)展?jié)摿Α?HuXianwen，SolubilityandpropertyofchitininNaOH/ureaaqueoussolution，CarbohydratePolymers,2007,70,451-458)。離子液體，又稱室溫離子液體(Roomtemperatureionicliquid)，是一類完全由陰陽離子構(gòu)成的、在室溫或接近室溫下為液體狀態(tài)的熔融鹽。組成離子液體的常見陽離子有季銨鹽離子、季膦鹽離子、咪唑鹽離子、吡啶鹽離子等體積較大的離子，陰離子主要為鹵素離子、含氟陰離子、酸根離子等。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體有著獨特的性能：(1)蒸汽壓低；離子液體在加熱過程中不易揮發(fā)，操作時安全系數(shù)高，對環(huán)境污染也小；(2)溶解性好；離子液體是很多有機化合物、無機物和金屬有機化合物的良溶劑；(3)熔點低、熱穩(wěn)定性好；常用離子液體的熔點都低于100℃；(4)導(dǎo)電性強，作為離子型溶劑，離子液體本身具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電率為0.1～14mS/cm；(5)可調(diào)節(jié)性；對于溶劑的密度、黏度等物理性質(zhì)，都可以通過改變離子液體的組成結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)。作為一種新型的溶劑，離子液體被廣泛應(yīng)用于催化合成燃料電池和太陽能電池等方面，并在不斷開發(fā)新的用途。甲殼素與纖維素在離子液體中的溶解機理相似，都是通過破壞分子內(nèi)或分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使其溶解。在研究纖維素、甲殼素等天然多糖在離子液體中的溶解行為時，人們發(fā)現(xiàn)多糖濃度超過某一臨界濃度時，天然多糖/離子液體體系普遍存在一種溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變。用水或乙醇將離子凝膠組分中的離子液體洗脫后，剩下的多糖會形成相應(yīng)的水凝膠或乙醇凝膠，利用這一點可以制備很多基于多糖的功能材料。超級電容器(supercapacitor,electrochemicaldoublelayercapacitor)是一種具備高能量密度的電化學(xué)電容器，它的能量密度遠遠高于傳統(tǒng)電容器；它的循環(huán)壽命、功率密度、充放電效率等性能都優(yōu)于二次電池；由此可見，超級電容器兼?zhèn)淞藗鹘y(tǒng)電容器和二次電池兩類儲能設(shè)備的優(yōu)點，性能介乎于兩者之間本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.一種甲殼素再生水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：/nS1.將甲殼素和離子液體進行加熱溶解、冷卻成型處理得到甲殼素離子液凝膠；/nS2.將上述甲殼素離子液凝膠置于堿性溶液中經(jīng)浸泡處理即得甲殼素再生水凝膠。/n

【技術(shù)特征摘要】
1.一種甲殼素再生水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1.將甲殼素和離子液體進行加熱溶解、冷卻成型處理得到甲殼素離子液凝膠；
S2.將上述甲殼素離子液凝膠置于堿性溶液中經(jīng)浸泡處理即得甲殼素再生水凝膠。


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的甲殼素來源于蝦殼、蟹殼中的至少一種。


3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽中的至少一種。


4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的甲殼素與所述的離子液體按質(zhì)量比0.5～5:100配比。...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張黎明，鄧立志，
申請(專利權(quán))人：中山大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44