2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽摻雜新型PBI質(zhì)子交換膜的制備方法技術

本發(fā)明專利技術報道了一種不溶性的2,4,6?三氧代?1,3,5?三嗪?三磷酸鹽(金屬離子為：Zr

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽摻雜新型PBI質(zhì)子交換膜的制備方法
本專利技術涉及一種高溫低濕度燃料電池中質(zhì)子交換膜的制備方法，可用于固體酸催化劑、催化膜分離反應裝置，燃料電池質(zhì)子交換膜、電解膜、滲透膜、傳感器材料等領域。
技術介紹
全球能源消費的升級及環(huán)境污染日益嚴重，使得人們對能源可持續(xù)性提出了更高的要求。因此質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的開發(fā)研究受到人們的關注。然而，PEMFC的廣泛商業(yè)化受到電極材料和質(zhì)子交換膜(PEM)本身的高成本的嚴重阻礙。PEMFC可根據(jù)其工作溫度分為：高溫PEMFC(>120℃)，和低溫PEMFC(<120℃)。雖然高溫能改善低溫下存在的低傳導率和低反應率及燃料滲透等問題，然而，隨著溫度的升高電池內(nèi)部的相對濕度要降低，以減小電池內(nèi)部的壓力，然而，通常使用的Nafion膜在高溫、低濕度下電導率會迅速下降，因此，高溫PEMFC亟待解決的問題是研制新型的高溫、低濕度下使用的質(zhì)子交換膜。聚苯并咪唑類高溫質(zhì)子交換膜是開發(fā)較早，且最具潛力的一種。為了提高燃料電池的高溫低濕度工作條件下的電化學性能，一般采用摻雜磷酸的方式來實現(xiàn)，其主要原因是PBI本身不導電，摻雜的磷酸在低濕度下可以導電。關于磷酸基質(zhì)子導體的專利文件也有公開，例如專利文獻CN108376791A公開了一種含雙質(zhì)子導體的有機-無機復合質(zhì)子交換膜及其制備方法，以八乙烯基籠型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯經(jīng)加成反應得到磷酸硅烷，高溫無濕條件下具有較高的質(zhì)子電導率；Li等人直接采用磷酸浸泡聚苯并咪唑膜，在30％RH180℃下，質(zhì)子電導率達到了0.2S/cm(Li,X,etal.J.PowerSources(電源雜志),2018,393:99-107.)。直接磷酸或液相膦酸鹽摻雜的復合質(zhì)子交換膜的電導率與質(zhì)子受體摻雜度有很大關聯(lián)，為了獲得高的質(zhì)子電導率，需要通過提高浸漬磷酸濃度或大量的磷酸鹽摻雜以提高摻雜度。但是，在中或高RH下工作時，存在膜中的質(zhì)子導體容易流失，造成性能衰減的問題。目前，高磷酸基含量，我們曾報道了磺化苯膦酸鹽摻雜的復合質(zhì)子交換膜(李忠芳等，(ZL200810160560.8；ZL200810160561.2；ZL201110025204.7)。2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸基化合物未見報道。
技術實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術的不足，本專利技術提供一種高磷酸含量的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸基化合物用其與可溶性高價金屬離子的鹽反應，制備不溶性的磷酸鹽作為有機-無機質(zhì)子導體材料用于摻雜到聚苯并咪唑類堿性高分子材料中制備高溫低濕度質(zhì)子交換膜，以解決磷酸摻雜已流失等問題。本專利技術的技術方案如下：1.新型不溶性異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)的制備及工藝優(yōu)化以三氯異氰脲酸為原料(TCCA)，經(jīng)過亞磷酸乙酯中進行反應，制備得到異氰尿酸基三磷酸酯(TTP)，在濃鹽酸中水解得到異氰尿酸基三元磷酸(TPA)，與可溶性的高價金屬離子反應得到異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)：三元鹵代烴原料攪拌下在0.5～2h內(nèi)分批慢慢加入亞磷酸酯中，升溫至80～120℃反應6～12h，冷卻后減壓蒸去亞磷酸酯，得到異氰尿酸基三元磷酸酯；將TTP在濃鹽酸中加熱、攪拌、回流反應12～36h，在50℃～70℃下，減壓蒸出HCl、醇和水，用水和有機溶劑萃取，將水相濃縮，真空干燥得異氰尿酸基三元磷酸(TPA)；TPA與可溶性的高價金屬離子反應得到不溶性的異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)反應步驟如下：(1)磁力攪拌下，在三口圓底燒瓶中加入60mL亞磷酸三乙酯(TEP，0.34mol)，在冰浴中冷卻，1h內(nèi)分批加入三氯異氰尿酸(TCCA)，與TEP的投料摩爾比控制在1：(1.2～2)，繼續(xù)反應2h，得明黃色澄清溶液；將三口圓底燒瓶轉移到加熱裝置內(nèi)，保持磁力攪拌并回流，升溫至90～120℃，保溫12h后，自然冷卻至室溫，加入50mL石油醚(沸程30～60℃)萃取，取下清液在60～90℃烘干至質(zhì)量恒定，得黃褐色粘稠溶液；(2)將步驟(1)得到的黃褐色粘稠溶液與HCl溶液混合，磁力攪拌下，120～150℃下回流反應24h后，靜置6h，加入30mL乙酸乙酯，得白色固體，乙酸乙酯洗滌3次，在100～120℃烘干，得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸；(3)取7.3g2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸粉末(0.02mol)置于燒杯中，加入20mL去離子水，攪拌至完全溶解，逐滴加入金屬離子的鹽酸水溶液，控制固態(tài)酸與金屬離子的摩爾比為1：(1～4)，沉淀抽濾、水洗3次至濾液pH為中性，120℃烘干至質(zhì)量恒定，得金屬離子摻雜質(zhì)子導體M-TPA(M為金屬離子)；其反應方程式如下式所示：2.耐高溫高分子材料聚苯并咪唑(PBI)的制備(1)含有吡啶基團的聚苯并咪唑(PPBI)的制備：用2,6-吡啶二甲酸與3,3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABz)反應制備，具體反應步驟為：在裝有電動攪拌和氮氣保護的三口燒瓶中加入多聚磷酸(PPA)(100g)，氮氣保護下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz(4.00g,18.7mmol)以及2,6-吡啶二甲酸(3.12g,18.7mmol)混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中。控制氮氣流速，防止DABz被氧化，同時將反應溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應5～8h。隨著反應時間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時停止反應，反應混合液慢慢轉移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應的反應物，即得到PPBI，用烏氏粘度計測定PPBI的分子量。其粘均分子量為4.5萬到5萬。(2)其它帶吡啶基團的PBI的制備方法：同(1)的方法，只是將2,6-吡啶二甲酸分別換成2,5-吡啶二甲酸或2,3-吡啶二甲酸即可，其它操作同(1)，即可得到含有不同吡啶基團的PPBI，產(chǎn)品分別記為：2,5-PPBI或2,3-PPBI。(3)其他PBI制備方法同合成實驗中的(1)部分。只是將2,6-吡啶二羧酸改為其他二羧酸(如，間苯二甲酸、2,6-吡嗪二甲羧酸、2,3-吡嗪二甲酸、2,5-吡嗪二甲酸等)，ABPBI的制備是用3,4-二氨基苯甲酸替代2,6-吡啶二甲酸與3,3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABz)兩種原料，只用3,4-二氨基苯甲酸即可。3.制膜工藝采用流延法；為了提升膜的機械性能、抗氧化性能，改善其干濕變形性采用了交聯(lián)劑進行交聯(lián)。交聯(lián)劑選用多官能度的交聯(lián)劑。4.復合膜的高溫低濕度質(zhì)子交換膜的制備(1)以ZrTPA摻雜到聚苯并咪唑(PPBI)的復合質(zhì)子交換膜的制備為例：以ZrTPA摻雜30％為例。取1.0gPPBI加入10mLN,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在80℃下磁力攪拌24h使其充分溶解，抽濾除去不溶物。在50℃下向濾液中加入交聯(lián)劑0.05g1,3,5-三(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(異氰尿酸三縮水甘油酯，TGIC)，繼續(xù)攪拌2.5h本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
1.2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽摻雜PBI質(zhì)子交換膜的制備，其特征在于：用耐高溫的、不溶性的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽(MTPA)作為質(zhì)子導體摻雜到新型的聚苯并咪唑(PBI)通過交聯(lián)制備高溫、低濕度下使用的質(zhì)子交換膜，其制備過程包括：/n(1)以三氯異氰脲酸為原料(TCCA)，經(jīng)過亞磷酸乙酯中進行反應，制備得到異氰尿酸基三磷酸酯(TTP)，在濃鹽酸中水解得到異氰尿酸基三元磷酸(TPA)，與可溶性的高價金屬離子反應得到異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)：TCCA原料攪拌下在0.5～2h內(nèi)分批慢慢加入亞磷酸酯中，升溫至80～120℃反應6～12h，冷卻后減壓蒸去亞磷酸酯，得到TTP；將TTP在濃鹽酸中加熱、攪拌、回流反應12～36h，在50℃～70℃下，減壓蒸出HCl、醇和水，用水和有機溶劑萃取，將水相濃縮，真空干燥得TPA；TPA與可溶性的高價金屬離子反應得到不溶性的異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)；/n(2)新型聚苯并咪唑的制備是用3,3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABz)與含有堿性基團的芳香二酸為原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性氣體保護下，200℃，反應3～8h，得到新型聚苯并咪唑，其粘均分子量為4.5～5萬；/n(3)采用流延成膜法制備復合膜，按照質(zhì)子導體摻雜量20wt％～60wt％，用多官能度的交聯(lián)劑進行交聯(lián)制備復合膜；/n制備的復合質(zhì)子交換膜在-15℃～250℃，相對濕度0～50％下使用，其膜電極制備過程中也用相應的MTPA作為質(zhì)子添加劑，用于高溫氫-空氣燃料電池、直接甲醇燃料電池或甲醇重整的燃料電池；燃料電池對氫氣或氧氣的純度要求降低。/n...

【技術特征摘要】
1.2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽摻雜PBI質(zhì)子交換膜的制備，其特征在于：用耐高溫的、不溶性的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸鹽(MTPA)作為質(zhì)子導體摻雜到新型的聚苯并咪唑(PBI)通過交聯(lián)制備高溫、低濕度下使用的質(zhì)子交換膜，其制備過程包括：
(1)以三氯異氰脲酸為原料(TCCA)，經(jīng)過亞磷酸乙酯中進行反應，制備得到異氰尿酸基三磷酸酯(TTP)，在濃鹽酸中水解得到異氰尿酸基三元磷酸(TPA)，與可溶性的高價金屬離子反應得到異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)：TCCA原料攪拌下在0.5～2h內(nèi)分批慢慢加入亞磷酸酯中，升溫至80～120℃反應6～12h，冷卻后減壓蒸去亞磷酸酯，得到TTP；將TTP在濃鹽酸中加熱、攪拌、回流反應12～36h，在50℃～70℃下，減壓蒸出HCl、醇和水，用水和有機溶劑萃取，將水相濃縮，真空干燥得TPA；TPA與可溶性的高價金屬離子反應得到不溶性的異氰尿酸基三元磷酸鹽(MTPA)；
(2)新型聚苯并咪唑的制備是用3,3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABz)與含有堿性基團的芳香二酸為原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性氣體保護下，200℃，反應3～8h，得到新型聚苯并咪唑，其粘均分子量為4.5～5萬；
(3)采用流延成膜法制備復合膜，按照質(zhì)子導體摻雜量20wt％～60wt％，用多官能度的交聯(lián)劑進行交聯(lián)制備復合膜；
制備的復合質(zhì)子交換膜在-15℃～250℃，相對濕度0～50％下使用，其膜電極制備過程中也用相應...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：郭輝，李忠芳，孫鵬，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37