一種低碳烯烴經(jīng)聚合直接合成高性能高粘度基礎油的工藝方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種經(jīng)低碳烯烴聚合直接合成高性能高粘度基礎油的工藝方法。具體地，本發(fā)明專利技術公開了一種經(jīng)低碳烯烴直接合成高性能的具有高粘度的基礎油的方法，所述方法包括聚合、加氫、精餾等多個工序。本發(fā)明專利技術所述的方法原料易得，三廢少，減少了生產過程的污染，合成的基礎油性能好、生產成本低。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種低碳烯烴經(jīng)聚合直接合成高性能高粘度基礎油的工藝方法
本專利技術涉及合成基礎油生產
，具體涉及一種乙烯等低碳烯烴(C2-C4)經(jīng)聚合直接合成高性能高粘度基礎油的工藝方法。
技術介紹
潤滑油是工業(yè)中不可缺少的物質材料，對于節(jié)能降耗、保護、保障設備長期高效運轉具有重要價值。據(jù)統(tǒng)計全球工業(yè)能源消耗量的1/3-1/2是由摩擦所造成的，而且80％的失效零件是因為磨損造成，因此高性能潤滑油對于減少磨損、降低能耗以及社會的可持續(xù)性發(fā)展意義重大。由于潤滑油是由70～95％的基礎油和5～30％添加劑所組成，因此，基礎油的性能基本上決定了潤滑油的品質。目前國際上通用的基礎油包含礦物油(APII-APIIII)和合成油(APIIV-V)，其中全合成油PAO(APIIV)具有操作溫度范圍寬、粘溫性能好、粘度指數(shù)高、傾點低和蒸發(fā)損失小、氧化安定性好、環(huán)境友好等特點，是一類高品質的潤滑油基礎油，應用于許多高端領域?，F(xiàn)有的PAO生產主要有以下三種生產工藝：1)BF3+醇催化體系：主要由①聚合，②BF3回收，③水洗，④常壓蒸餾，⑤加氫，⑥減壓精餾，⑦調和七個工序組成；2)AlCl3+醇催化體系：主要由①聚合，②沉降切渣，③中和，④過濾，⑤常壓蒸餾，⑥加氫，⑦減壓精餾，⑧白土精制，⑨調和9個主要工序組成；3)茂金屬催化體系：主要由①聚合，②淬滅-吸附，③過濾，④常壓蒸餾，⑤加氫，⑥減壓精餾，⑦調和7個主要工序組成。其中，BF3+醇催化體系主要用于生產低粘度的PAO；AlCl3+醇主要生產中高粘度的PAO；茂金屬催化體系主要生產高粘度的PAO。上述三種工藝合成PAO的聚合原料主要是C8、C10和C12的α-烯烴，尤其以C10(1-癸烯)合成PAO的質量最好。α-烯烴大多數(shù)來源于乙烯齊聚，通過SHOP工藝齊聚得到的烯烴碳數(shù)符合Flory分布，C8、C10和C12含量約占40％；經(jīng)齊聚再分離得到目標α-烯烴后再進行催化聚合得到PAO，因此乙烯的總轉化率比較低，整體工藝過程也非常復雜，工藝流程較長，大大增加了PAO的生產成本。國內生產PAO的原料全部依賴進口，且貨源不穩(wěn)定。也有相關的替代工藝：1)利用裂解制備的混合α-烯烴進行聚合，但是裂解得到的混合α-烯烴的烯烴分布寬，且含有大量內烯烴等不能參與聚合的雜質，所得到的PAO跟用國外原料生產得到的PAO質量差距明顯。2)專利CN201510439004.4中報道用高溫費托合成的α-烯烴，然后進行分離聚合，不過該方案所得到的α-烯烴的收率也較低(45％)，烯烴碳數(shù)是連續(xù)分布(同時含奇數(shù)碳和偶數(shù)碳)，導致前期分離成本大，α-烯烴的純度較低，特別是相鄰的奇數(shù)碳和偶數(shù)碳無法分離，影響產品性能的穩(wěn)定性和質量。此外，聚合前期的純化成本高，需使用到鉀鈉合金等。除上述原料問題外，現(xiàn)有的催化體系的還存在以下幾個問題：1)AlCl3+醇催化反應體系導致產品分子量分布寬，催化劑不可回收，且因體系存在大量的氯離子，對設備的腐蝕較大，前期需白土中和，后期需再次加入白土精制，因此工藝中產生大量廢渣(約占產品的10％)。2)BF3+醇催化體系因BF3毒性大，且腐蝕性強，必須進行催化劑回收，造成回收成本非常高，后處理還會產生大量的廢水；3)茂金屬催化體系主要是所用到的助催化劑(MAO或者全氟苯基硼)成本太高。4)上述PAO生產工藝中在α-烯烴聚合后都需要把不同聚合度的聚α-烯烴先減壓精餾切割得到不同餾分(例如：二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等多聚體)，然后再經(jīng)過后續(xù)調和步驟得到不同粘度等級的PAO產品，由于大多數(shù)情況下聚α-烯烴原料為混合烯烴、且聚合度不單一，精細切割不僅增加了設備的投資費用，而且切割后的再調和也使成本進一步增加。綜上所述，現(xiàn)有的工藝流程存在的生產成本高、工藝流程復雜三廢多以及原料來源緊張等缺點成為影響PAO大規(guī)模生產應用的主要因素。因此，本領域迫切需要開發(fā)新工藝實現(xiàn)低成本、低污染地合成高性能基礎油。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供一種由低碳烯烴一步聚合生產全合成潤滑基礎油LPE的工藝路線。本專利技術第一方面提供了一種由低碳烯烴聚合直接制備基礎油的工藝方法，包含工序：(1)聚合：在設定的聚合溫度下，向管式反應器或者釜式反應器中依次加入第一溶劑和烷基鋁a，在設定的聚合壓力下持續(xù)通入低碳烯烴，然后多批次向反應器中加入催化劑溶液，進行聚合反應，從而形成加氫前基礎油；其中，所述聚合溫度為10～60℃；所述聚合壓力為0.7～2.0MPa；所述聚合反應的時間為1～24小時；所述的低碳烯烴選自下組：乙烯，丙烯或其組合；所述烷基鋁a選自下組：三乙基鋁，三甲基鋁，二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁、乙基倍半鋁氯化物，或其組合；所述第一溶劑選自下組：C6～C12的烷烴、白油、甲苯、二甲苯、鹵代的C1～C12的烷烴；所述催化劑溶液是配合物、烷基鋁b在第二溶劑中形成的溶液；其中，烷基鋁b和配合物的摩爾比為：1～100/1；所述的烷基鋁b選自下組：三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁，或其組合；所述第二溶劑選自下組：甲苯、鹵代的C1～C12的烷烴；所述配合物為配體化合物I與二價金屬鹽的組合，或所述的配合物為如II所示的配合物：式中，Y1分別為氫、C1-C8烷基或C1-C8鹵代烷基、未取代或取代的苯基；Y2分別為CR4R5、NR6、O或S，R4、R5、R6各自獨立地為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；為未取代或取代的5-7元單環(huán)、或含所述5-7元單環(huán)的雙環(huán)或三環(huán)基團(如螺環(huán)結構)，其中該5-7元單環(huán)含有1-3個N、O或S原子且含有至少一個N；Y3為位于所述5-7元單環(huán)或含所述5-7元單環(huán)的雙環(huán)或三環(huán)基團上的一個或多個任意取代基團，各Y3獨立為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C5-C8環(huán)烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的芐基；Z分別為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的萘基；其中，上述各定義中所述的“取代的”指所述基團具有1-5個選自下組的取代基：C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基、鹵素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9、-CH2-S-R10、-CH-(R10)2、或未取代或被1-5個選自下組的取代基取代的苯基：C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基，其中R1、R2、R3各自獨立地為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；而R8、R9和R10分別為C1-C8烷基或苯基。所述二價金屬鹽為二價鎳金屬鹽；其中X獨立為鹵素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基-OAc、-OTf或芐基；(2)加氫：將所述的加氫前基礎油經(jīng)過固定床或者釜式加氫反應器進行加氫反應，從而得到加氫后基礎油；(3)精餾：將所述的加氫后基礎油通過負壓進行分子精餾，從而得到高粘度等級的基礎油。在另一優(yōu)選例中，所述的鹵素優(yōu)選為氟、氯和溴本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
1.一種由低碳烯烴聚合直接制備基礎油的工藝方法，其特征在于，包含工序：/n(1)聚合：在設定的聚合溫度下，向管式反應器或者釜式反應器中依次加入第一溶劑和烷基鋁a，在設定的聚合壓力下持續(xù)通入低碳烯烴，然后多批次向反應器中加入催化劑溶液，進行聚合反應，從而形成加氫前基礎油；其中，/n所述聚合溫度為10～60℃；/n所述聚合壓力為0.7～2.0MPa；/n所述聚合反應的時間為1～24小時；/n所述的低碳烯烴選自下組：乙烯，丙烯或其組合；/n所述烷基鋁a選自下組：三乙基鋁，三甲基鋁，二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁、乙基倍半鋁氯化物，或其組合；/n所述第一溶劑選自下組：C

【技術特征摘要】
1.一種由低碳烯烴聚合直接制備基礎油的工藝方法，其特征在于，包含工序：
(1)聚合：在設定的聚合溫度下，向管式反應器或者釜式反應器中依次加入第一溶劑和烷基鋁a，在設定的聚合壓力下持續(xù)通入低碳烯烴，然后多批次向反應器中加入催化劑溶液，進行聚合反應，從而形成加氫前基礎油；其中，
所述聚合溫度為10～60℃；
所述聚合壓力為0.7～2.0MPa；
所述聚合反應的時間為1～24小時；
所述的低碳烯烴選自下組：乙烯，丙烯或其組合；
所述烷基鋁a選自下組：三乙基鋁，三甲基鋁，二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁、乙基倍半鋁氯化物，或其組合；
所述第一溶劑選自下組：C6～C12的烷烴、白油、甲苯、二甲苯、鹵代的C1～C12的烷烴；
所述催化劑溶液是配合物、烷基鋁b在第二溶劑中形成的溶液；其中，烷基鋁b和配合物的摩爾比為：1～100/1；
所述的烷基鋁b選自下組：三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁，或其組合；
所述第二溶劑選自下組：甲苯、鹵代的C1～C12的烷烴；
所述配合物為配體化合物I與二價金屬鹽配位后制得；其中，
所述配合物為配體化合物I與二價金屬鹽的組合，或所述的配合物為如II所示的配合物：



式中，
Y1分別為氫、C1-C8烷基或C1-C8鹵代烷基、未取代或取代的苯基；
Y2分別為CR4R5、NR6、O或S，R4、R5、R6各自獨立地為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；

為未取代或取代的5-7元單環(huán)、或含所述5-7元單環(huán)的雙環(huán)或三環(huán)基團，其中該5-7元單環(huán)含有1-3個N、O或S原子且含有至少一個N；
Y3為位于所述5-7元單環(huán)，或含所述5-7元單環(huán)的雙環(huán)或三環(huán)基團上的一個或多個任意取代基團，各Y3獨立為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C5-C8環(huán)烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的芐基；
Z分別為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的萘基；
其中，上述各定義中所述的“取代的”指所述基團具有1-5個選自下組的取代基：C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基、鹵素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9、-CH2-S-R10、-CH-(R10)2、或未取代或被1-5個選自下組的取代基取代的苯基：C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基，其中R1、R2、R3各自獨立地為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；而R8、R9和R10分別為C1-C8烷基或苯基；
所述二價金屬鹽為二價鎳金屬鹽；
其中X獨立為鹵素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基-OAc、-OTf或芐...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：周姣龍，任鴻平，朱潔，劉加帥，楊建華，
申請(專利權)人：南京中科康潤新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32