高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法技術

本發明專利技術公開了屬于能源材料制備技術領域的用于鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。是將鐵磷按摩爾比計算的硫酸亞鐵和磷源固體研磨混合均勻；按一定速度加入去離子水中；同時向去離子水中加入堿性物質調節ｐＨ值，形成磷酸亞鐵銨前驅體。前驅體干燥后與乙酸鋰以摩爾比１∶１均勻混合，并加入適量導電劑在保護氣氛下，經過６００～８００℃高溫熱處理３～３０小時得到平均粒徑為５－１０μｍ，振實密度可達到２．０－２．３ｇ／ｃｍ↑［３］，室溫下首次放電比容量可達１４０－１６０ｍＡ／ｇ的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。本方法工藝簡單、成本低廉、單位反應器高產率、適于工業化生產。

【技術實現步驟摘要】
?高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法
本專利技術屬于能源材料制備
，特別涉及鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。
技術介紹
隨著社會文明的不斷發展，特別是人類社會已經進入了信息時代、網絡時代，就更渴望高質量的電能。而電池，尤其是二次電池必然在未來以電能為基礎的社會里起到舉足輕重的作用。從上個世紀末開始，便攜式電子設備如筆記本計算機、手機等正在以一種驚人的速度在全球范圍內得到普及，隨之而來的是對小型電源的高要求和大需求；由于便攜式電子設備具有靈巧，輕便的特點，因此它們需要體積小，容量大，重量輕的小型電源。另外由于長時間頻繁使用的緣故，客戶更大傾向于使用相對經濟的二次電源。由于石油等能源的日漸枯竭，核能、太陽能、水能等將成為主要的能源供給。然而要方便地使用這些能源，就需要將它們轉換為電能，所以電能的儲存總是回避不了的，二次電不僅可以調節由于天氣、時間等因素造成的用電量波動，還可以用來儲存光能、風能等產生的電能。并且石化燃料所造成的環境污染越來越被人們所重視，電動汽車將逐步取代現有的汽油汽車，因此二次電池還將成為減少空氣污染的重要手段。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。目前，主要的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已經大規模產業化、商品化的正極材料，90％以上鋰離子電池采用該材料。但該材料價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO2成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環性能差。因此需要開發出新型的正極材料來滿足日益增長的市場需求。-->橄欖石結構的LiFePO4工作電壓平穩、平臺特性優良、容量較高、結構穩定、高溫性能和循環性能好、安全無毒、成本低廉，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好，與大多數電解液體系兼容性好，已逐漸成為國內外新的研究熱點。但是LiFePO4正極材料存在著兩個問題，一是離子擴散系數和電子電導率均很低，導致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；二是振實密度低，導致體積比容量低。這兩個問題嚴重阻礙了這一材料的應用。人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導率，并取得了重大進展。改進措施主要集中在摻雜和表面改性上：(1)往磷酸鐵鋰顆粒內部摻入導電碳材料或導電金屬微粒，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電碳材料或導電金屬，提高材料的電子電導率。(2)往磷酸鐵鋰材料中摻入高價雜質金屬離子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導體轉變為n型或p型半導體，可以將材料的電導率提高8個數量級。(3)采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，盡量縮短Li+和電子的擴散距離，提高材料的電導率。但是磷酸鐵鋰振實密度過低的問題一直被人們忽視和回避。橄欖石結構的LiFePO4理論密度只有3.6g/cm3，遠小于其它正極材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好電化學性能的磷酸鐵鋰通常通過摻碳等方法來提高材料的電導率，因此其振實密度更低，一般在1.0g/cm3左右，遠遠小于已經商品化的鈷酸鋰2.0-2.4g/cm3的振實密度，過小的振實密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低得多，制成的電池體積將非常龐大，很難應用于實際。因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關。目前國內外已報導的磷酸鐵鋰正極材料都是由無規則的片狀或粒狀顆粒組成的，由于這些顆粒相互支撐導致顆粒之間縫隙過大，降低了堆積密度，而且由于顆粒的無規則形貌使得碳無法緊密附著在顆粒表面，也大大降低了材料的堆積密度。根據對鈷-->酸鋰等正極材料研究的經驗，規則質密的球形顆粒組成的粉體材料通常具有較高的堆積密度，因此，將磷酸鐵鋰材料球形化質密化是提高材料堆積密度的重要途徑。此外，球形產品還具有優異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質。此外，相對于無規則的顆粒，規則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，比如對提高磷酸鐵鋰電化學性能至關重要的碳，牢固的碳包覆層不但可以大大提高材料的導電性，也可以提高材料的堆積密度，因此球形磷酸鐵鋰更有希望通過表面修飾進一步提高綜合性能。材料制備速度和處理量直接影響最終產品的成本和產量，在較短的時間內生產盡可能多的產品對于減少資金投入、降低成本、提高產量具有重要的意義。相對于傳統的液相合成工藝，流變相法可以實現材料的快速合成，并極大的提高了單位反應器的處理能力；通過流變相法可以得到顆粒形貌良好的球形磷酸鐵鋰正極材料。在申請號為200420203485.3的專利技術專利“鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是先將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應合成球形或類球形磷酸鐵前驅體，洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護下，經過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實密度可達2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達140-155mAh/g。在申請號為200510000167.9的專利技術專利“一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是以三價鐵鹽硝酸鐵、磷酸、乙酸鋰為原料，通過溶膠凝膠法得到球形磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為5-8μm，振實密度可達1.8-2.0g/cm3室溫下首次放電比容量可達140-160mAh/g。在申請號為200510002012.9的專利技術專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法。該方法是以硫酸亞鐵、磷源、絡合劑或在其中再加入硫酸錳，按比例混合后配成混合水溶液，再與氨水溶液反應合成球形-->磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1∶1混合均勻，在氮氣氣氛保護下，經過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實密度可達2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達145-160mAh/g。本專利技術提出以二價鐵鹽和磷源為原料通過流變相法制備高密度球形磷酸鐵鋰的方法。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供用于鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法包括如下步驟：(1)將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為(0.5-1)∶1，還原劑加入量為還原劑∶去離子水＝(0.001-0.05)∶1(質量比)。(2)將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質粉末用螺旋推進器分別連續輸入到帶攪拌的反應器中，控制反應器內反應液的溫度為20-80℃；硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法包括如下步驟：（１）將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為（０．５－１）∶１，按質量比加入還原劑的量為還原劑∶去離子水＝（０．００１－０．０ ５）∶１；（２）將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質粉末用螺旋推進器分別連續輸入到帶攪拌的反應器中，控制反應器內反應液的溫度為２０－８０℃；硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速度對應１ｍｌ去離子水為０．００ ２５ｇ／ｍｉｎ－０．２５ｇ／ｍｉｎ；固體加入量與去離子水的質量比為１∶５－１∶０．５；同時加入堿性物質，使反應器內反應液的ｐＨ值為４．０－８．０，固體物料加入完畢后繼續攪拌加熱０．１－５小時；（３）將步驟（２）所得物料轉入固體分離器 中進行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用ＢａＣｌ↓［２］檢測不出洗滌水中的ＳＯ↓［４］↑［２－］為止，洗滌后的產物在干燥器中于８０－１００℃干燥２－６小時，得到球形磷酸亞鐵銨前驅體；（４）按Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ＝１∶１ ∶１的摩爾比，稱取步驟（３）所得球形磷酸亞鐵按與乙酸鋰加水混合均勻，加入磷酸鐵鋰的１～２０ｗｔ％的碳源，加熱蒸干水分；（５）將步驟（４）所得產物置于管式反應爐中，在氮氣氣氛保護下，升溫至６００－８００℃，恒溫３－３０小時，在爐內自然 冷卻，得到球形磷酸鐵鋰。...

【技術特征摘要】
1.一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法包括如下步驟：(1)將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為(0.5-1)∶1，按質量比加入還原劑的量為還原劑∶去離子水＝(0.001-0.05)∶1；(2)將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質粉末用螺旋推進器分別連續輸入到帶攪拌的反應器中，控制反應器內反應液的溫度為20-80℃；硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速度對應1ml去離子水為0.0025g/min-0.25g/min；固體加入量與去離子水的質量比為1∶5-1∶0.5；同時加入堿性物質，使反應器內反應液的pH值為4.0-8.0，固體物料加入完畢后繼續攪拌加熱0.1-5小時；(3)將步驟(2)所得物料轉入固體分離器中進行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的SO42-為止，洗...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李維，應皆榮，姜長印，萬春榮，雷敏，唐昌平，高劍，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]