一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑及其制備方法。本發(fā)明專利技術催化劑，以催化劑質(zhì)量計，各組分的質(zhì)量百分比組成為：多級孔ZSM

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑及其制備方法


[0001]本專利技術涉及重芳烴輕質(zhì)化催化劑領域，具體涉及一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑及其制備方法。

技術介紹

[0002]石油和煤加工過程中副產(chǎn)大量碳九以上的重芳烴。在我國，目前除少量用作溶劑和提取碳九、碳十或萘系單體芳烴外，大部分重芳烴都作為燃料，造成資源浪費。重芳烴輕質(zhì)化技術是提高重芳烴利用率的重要手段，其優(yōu)點在于可以生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯(總稱為BTX)等重要的化工基本原料。目前國內(nèi)外所開發(fā)的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化反應工藝主要圍繞熱加氫脫烷基技術和催化加氫脫烷基技術展開，因此這兩類技術是實現(xiàn)重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化反應最為成熟的工藝路線。催化加氫脫烷基工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、溫度低、氫耗低以及液相產(chǎn)物收率高等特點，而且與其它輕質(zhì)化技術相比，其最大優(yōu)勢在于將重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化生成的同時，還可以最大限度地保持產(chǎn)物中三甲苯和四甲苯這些附加值較高的組分以供進一步分離和加工利用，因此成為目前重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化技術的研究熱點。目前重芳烴催化加氫脫烷基工藝的研究熱點主要集中于新型催化劑的開發(fā)，已經(jīng)開發(fā)成功或正在研究中的催化劑主要是負載于氧化物或者分子篩上的貴金屬或過渡金屬氧化物催化劑。
[0003]與以氧化物為載體的催化劑相比，以分子篩為載體的加氫脫烷基催化劑可使脫烷基反應在較低溫度下進行，有助于抑制催化劑的失活，因而成為近年來加氫脫烷基催化劑開發(fā)的主要方向。在此領域Mobil、Phillips、Toray等石油公司以及相關國內(nèi)外研究單位已經(jīng)開發(fā)出很多催化劑。用于加氫脫烷基催化劑的分子篩載體主要包括ZSM
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5、絲光沸石、β分子篩、Y沸石、MCM
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22等，選用的活性組分主要包括Pt、Re、Pd、Ga等貴金屬，也有選用MoO3、NiO等廉價金屬氧化物。ZSM
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5分子篩的孔徑與單環(huán)芳烴非常接近，其孔結(jié)構對單環(huán)芳烴具有明顯的選擇性，將其用于重芳烴輕質(zhì)化反應可顯著提高BTX的選擇性。
[0004]CN1117404公開了一種由C9
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重芳烴加氫脫烷基制BTX的方法。該方法以ZSM
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5為載體，負載Re、Sn和Pt或Pd制成催化劑，以碳九及以上芳烴計算的轉(zhuǎn)化率為24.3％～64.3％，所得產(chǎn)物中BTX生成量為22.9％～62.7％。
[0005]CN1270989公開了一種碳九及以上重芳烴加氫脫烷基催化劑及產(chǎn)物分離方法，所述催化劑由Pt或Pd、具有MOR結(jié)構的沸石、ZSM
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5沸石和粘結(jié)劑氧化鋁組成，采用該催化劑在一定操作條件下進行C9
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重芳烴輕質(zhì)化反應，所得產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯的質(zhì)量百分數(shù)分別為7.8％、25.6％和38.9％。
[0006]CN101045208公開了由摩爾比為10～100的氫型沸石、粘結(jié)劑、鈀的氧化物和至少一種選自鋯、鉛、鈰、鑭、錫或鈷的氧化物組成的催化劑用于重芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應，其中氫型沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM
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12或ZSM
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5中的至少一種，而粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅。
[0007]可以看出針對重芳烴加氫脫烷基制備這一重要反應過程，前人已開發(fā)出很多ZSM
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5分子篩催化劑，但主要存在以下問題：(1)由于傳統(tǒng)微孔ZSM
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5分子篩孔徑較小，限制了大
分子重芳烴進入孔道，導致其內(nèi)表面酸中心利用率低，對重芳烴的處理能力弱、重芳烴轉(zhuǎn)化率低；(2)為提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，ZSM
?
5分子篩催化劑通常需要負載貴金屬活性組分，一方面成本較高，另一方面負載貴金屬引入可能因活化氫氣能力太強會導致芳環(huán)飽和，影響目標產(chǎn)物選擇性并使苯質(zhì)量降低，以上問題限制了其工業(yè)化實施。

技術實現(xiàn)思路

[0008]本專利技術所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有技術中以C9
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重質(zhì)芳烴為原料，通過加氫脫烷基制備BTX時重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化率低、目標產(chǎn)物選擇性差、芳環(huán)飽和嚴重、催化劑負載貴金屬成本高的技術問題，提供一種新的碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑具有碳九及以上重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化率高、高附加值產(chǎn)品收率高、芳烴選擇性好等特點，可實現(xiàn)多產(chǎn)BTX。
[0009]為解決上述技術問題，本專利技術提供一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑，其中所述的催化劑載體由多級孔ZSM
?
5分子篩和氧化鋁組成，活性組分為貴金屬Pt和鎢氧化物WO
x
；以催化劑質(zhì)量分數(shù)計，各組分質(zhì)量百分比組成為：
[0010]多級孔ZSM
?
5分子篩含量為30～50％；
[0011]Pt金屬含量為0.1％～0.5％；
[0012]鎢氧化物WO
x
含量為5％～10％；
[0013]余量為氧化鋁；
[0014]所述多級孔ZSM
?
5分子篩是將普通微孔ZSM
?
5分子篩通過堿處理脫硅制得，分子篩集中介孔尺寸介于7～15nm，比表面積大于等于300m2/g，總孔體積大于等于0.12cm3/g，微孔體積大于等于0.1cm3/g；
[0015]所述的催化劑是由多級孔ZSM
?
5分子篩先與氧化鋁擠條成型、干燥、焙燒，再分別與含鎢溶液、含鉑溶液等體積浸漬改性、干燥、焙燒后，最后經(jīng)高溫氫氣還原后制得。
[0016]本專利技術還公開了上述碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑的一種制備方法，包括如下步驟：
[0017](1)將六水合氯鉑酸溶于去離子水中制得氯鉑酸溶液，將偏鎢酸銨溶于去離子水中制得偏鎢酸銨溶液；
[0018](2)采用堿處理脫硅制備多級孔ZSM
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5分子篩：將普通微孔ZSM
?
5分子篩與堿溶液混合均勻，在50～150℃下處理0.5～2h，堿液與分子篩的質(zhì)量比為0.2～1.2；
[0019](3)將步驟(2)制得的多級孔ZSM
?
5分子篩氧化鋁粉末混合均勻，加入含有質(zhì)量濃度為3～11％的稀硝酸捏擠條成型，80～160℃下干燥4～10h，空氣氣氛中400～600℃下焙燒4～6h，得到成型載體；
[0020](4)取一定量步驟(1)中所得偏鎢酸銨溶液滴加至步驟(3)所得成型載體中，進行等體積浸漬2～6h，浸漬后載體在空氣氛圍中90～150℃下干燥4～10h，空氣氣氛中400～600℃下焙燒4～6h得到負載鎢氧化物的催化劑，使催化劑上最終鎢氧化物含量達到所述催化劑重量的5％～10％；
[0021](5)取一定量步驟(1)中所得氯鉑酸溶液滴加至步驟(4)所得的負載鎢氧化物WO
x
的催化劑中，進行等體積浸漬2～6h，浸漬后催化劑在空氣氛圍中90～150℃下干燥4～10h，氫氣氣氛中400～600℃下焙燒4～6h得到負載金屬鉑的催化劑，使催化劑上最終鉑元素含
量達到所述催化劑重本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑，其特征在于，以催化劑質(zhì)量計，所述催化劑各組分質(zhì)量百分比組成為：多級孔ZSM
?
5分子篩含量為30～50％，鉑金屬含量為0.1％～0.5％，鎢氧化物含量為5％～10％，余量為氧化鋁；所述多級孔ZSM
?
5分子篩為集中介孔尺寸介于7～15nm，比表面積大于等于300m2/g，總孔體積大于等于0.12cm3/g，微孔體積大于等于0.1cm3/g。2.一種碳九及以上重質(zhì)芳烴加氫脫烷基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：(1)將六水合氯鉑酸溶于去離子水中制得氯鉑酸溶液，將偏鎢酸銨溶于去離子水中制得偏鎢酸銨溶液；(2)將普通微孔ZSM
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5分子篩通過堿處理脫硅，制備得到多級孔ZSM
?
5分子篩；(3)將步驟(2)制得的多級孔ZSM
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5分子篩與氧化鋁粉末混合均勻，加入含有質(zhì)量濃度為3～11％的稀硝酸捏擠條成型，80～160℃下干燥4～10h，空氣氣氛中400～600℃下，焙燒4～6h，得到成型載體；(4)取一定量步驟(1)中所得偏鎢酸銨溶液滴加至步驟(3)所得成型載體中，進行等體積浸漬2～6h，浸漬后載體在空氣氣氛中90～150℃...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：楊建建，譚禮林，梁智敏，陳世安，莫世廣，劉志銳，
申請(專利權)人：化學與精細化工廣東省實驗室，
類型：發(fā)明
國別省市：