一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池制造技術

本發明專利技術公開了一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，該電池由惰性電子導電集流體、含ZnO的高離子導電熔融電解質/隔膜層、兼容匹配的鋅離子接受/供給正極層、主相為鋅的金屬負極層以及其他附屬件組成，運行溫度為230~360℃，單體電壓高于2.8V。本發明專利技術提供的鋅基熔鹽電池單體電壓高、倍率性能良好、無高活潑性金屬、安全性高、環境適應性強、貯存時不存在任何自放電現象，為高溫電池的設計與選擇提供了新的參考。考。考。

【技術實現步驟摘要】
一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池


[0001]本專利技術屬于高溫化學電源技術開發領域，特別涉及一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池。

技術介紹

[0002]高溫化學電源是指在高溫極端環境下利用氧化還原反應進行化學能與電能相互轉換的高溫電池，主要用于航空航天、戰略武器、空間探索、應急電源、高溫環境熱電轉換及儲能等特殊環境。相比于常規電池，高溫電池體系較少且主要基于堿金屬或堿土金屬體系。Li
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SOCl2電池是廣泛商業化的高溫電池，但其工作溫度僅在150℃以下且產物中含有S和SO2，在高溫下存在安全問題。Na
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S電池和Na
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MCl
x
(M＝Ni、Fe、Zn等)電池的工作溫度在250～400℃并具有優異的循環性能，但熔融Na和熔融S具有安全隱患。基于LiCl
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KCl熔鹽的熱電池在LiCl
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KCl熔體中采用堿金屬或堿土金屬及其合金陽極(如Li、Ca、Mg、LiAl、LiB等)和過渡金屬硫化物陰極(如FeS2、CoS2等)，其工作溫度為450～550℃，常用作軍用貯備電源，該電池同樣采用堿金屬或堿土金屬陽極并具有更高工作溫度，在應用方面存在諸多限制性。高溫液態金屬電池在堿金屬或堿土金屬鹵化物熔體中采用堿金屬或堿土金屬陽極(如Li、Mg、Ca等)并采用高溫熔融的液態金屬陰極(如Hg、Sn、Sb等)，工作溫度超過400℃，同樣存在局限性。以上高溫電池基本均基于高活潑性堿金屬或堿土金屬體系，并且工作溫度普遍過高，在安全性以及中溫環境的適應性方面均具有短板。
[0003]金屬鋅具有高理論比容量(820mAhg
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1)和低氧化還原電位(
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0.7628V相對于標準氫電極)，是高安全性電池的理想陽極。在常規體系中鋅基電池已展現了良好的電性能以及出色的可靠性，但在高溫體系中幾乎沒有鋅基電池的研究。為數不多的研究主要基于高溫液態金屬電池體系，但該體系溫度通常高于300℃且電池單體電壓不超過0.8V。在其他高溫電池的研究中，并未發現能在300℃以下工作且單體電壓高于0.8V的鋅基熔鹽電池。

技術實現思路

[0004]本專利技術的目的在于針對上述現有技術存在的不足，提供一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池；該電池的運行溫度為230～360℃，單體電壓高于0.8V，旨在為高溫電池的設計與選擇提供新的參考。
[0005]本專利技術的目的通過下述技術方案予以實現：
[0006]本專利技術涉及一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，所述熔鹽電池由惰性電子導電集流體、含ZnO的高離子導電熔融電解質/隔膜層、(兼容匹配的)鋅離子接受/供給正極層、主相為鋅的金屬負極層以及附屬件組成，高離子導電熔融電解質/隔膜層處于鋅離子接受/供給層與金屬負極層之間(附圖1)。該電池運行溫度為230～360℃，單體電壓高于0.8V。
[0007]作為一個實施方案，所述高離子導電熔融電解質/隔膜層由高離子導電熔融鹽和吸附劑組成。其中，以總重為10份計，高離子導電熔融鹽占5～9份，隔膜吸附劑占1～5份。
[0008]作為一個實施方案，所述高離子電導(中溫)熔融鹽包括ZnCl2和KCl、LiCl中的一
種或多種。所述隔膜吸附劑含ZnO且含有輕質MgO、多孔Al2O3中的一種或多種。
[0009]作為一個實施方案，所述高離子導電熔融鹽中ZnCl2質量分數為40％～100％，優選為55％～70％；所述隔膜吸附劑中ZnO質量分數為30％～100％，優選為50％～60％。所述高離子導電熔融鹽中ZnCl2的質量分數應不低于55％，吸附劑中ZnO的質量分數應不低于40％。當ZnCl2質量分數低于55％后，高離子導電熔融電解質/隔膜層的熔點將顯著增大，導致電池工作溫度大幅度提升，并且導電熔融層中的自由Zn
2+
含量將降低至臨界值以下從而對電池整體性能造成損害。吸附劑中ZnO的質量分數在低于40％后，其對電極界面潤濕性的改善效果將會削弱，并且對電池容量的提升作用將會減小。
[0010]作為一個實施方案，所述鋅離子接受/供給正極層由活性物質和添加劑組成，添加劑包括導電劑、高離子導電熔融鹽、吸附劑中的至少一種。
[0011]作為一個實施方案，其中所述活性物質為儲鋅活性物，包括錳基氧化物和釩基氧化物，其中錳基氧化物優選MnO2(包含α
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MnO2、g
?
MnO2)，釩基氧化物優選V2O5。所述鋅離子接受/供給正極層在電池放電過程中主要充當Zn
2+
的接受體，在充電過程中主要充當Zn
2+
的供給體，在電池整體中主要起正極作用。所述鋅離子接受/供給正極層中加入導電劑的目的主要在于提高該電極層的電子電導率，加入高離子導電熔融鹽的目的主要在于提高活性物質與離子導電熔融鹽微觀界面的接觸面積進而提升電池整體性能，加入吸附劑的主要目的在于平衡熔融鹽對該正極層高溫機械強度的削弱，并且將有利于吸附劑中的ZnO更好地與活性物質接觸進而有利于電極界面的優化以及電池在放電中后期的容量提升。所述儲鋅活性物采用錳基氧化物和釩基氧化物并優選MnO2和V2O5的原因主要在于，目前高溫電池常用的正極材料為高溫液態金屬、過渡金屬硫化物、過渡金屬鹵化物等，并以高溫熱電池中的FeS2、CoS2正極以及Na
?
NiCl2電池中的NiCl2正極應用最為廣泛，但以上三種材料在鋅基電池體系中的電位較低(附圖9)，不利于實際使用。錳基氧化物和釩基氧化物在200～400℃的中溫環境下均具有良好的熱穩定性且已被驗證在鋅基電池中具有高于0.8V的高對鋅電位以及較高的儲鋅容量。這兩種材料均具有能滿足Zn
2+
存儲和釋放的層狀結構，能夠保證電池的容量以及可逆性，并且這兩種材料尚未被嘗試應用于組裝高溫鋅基電池。
[0012]作為一個實施方案，以總重為10份計，所述鋅離子接受/供給正極層中活性物質3～7份，高離子導電熔融鹽1～3份，導電劑1～2份，隔膜吸附劑1～2份。活性物質采用該配比是為了確保儲鋅活性物能最大限度發揮其儲鋅容量，離子導電熔融鹽采用該配比是為了確保正極層的高溫機械強度，導電劑采用該配比是為了確保正極層的電子導電能力，隔膜吸附劑采用該配比是為了確保正極層的導電性以及ZnO對電極界面以及電池容量的優化效果。
[0013]作為一個實施方案，所述導電劑為導電碳材料，包括碳黑、碳納米管、石墨烯中至少一種。所述高離子導電熔融鹽包括KCl、LiCl中的至少一種和ZnCl2；所述隔膜吸附劑含有ZnO，并且含有輕質MgO、多孔Al2O3中的至少一種。優選地，所述高離子導電熔融鹽和隔膜吸附劑與含ZnO的高離子導電熔融電解質/隔膜層中采用的高離子導電熔融鹽和隔膜吸附劑相同。
[0014]作為一個實施方案，所述金屬負極層由主相為鋅的物質組成，包括鋅箔、鋅片、鋅板、鋅粉混合物、鋅合金中的至少一種。負極層在放電過程中主要提供Zn
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，其特征在于，所述熔鹽電池由惰性電子導電集流體、含ZnO的高離子導電熔融電解質/隔膜層、鋅離子接受/供給正極層、主相為鋅的金屬負極層以及附屬件組成，高離子導電熔融電解質/隔膜層處于鋅離子接受/供給層與金屬負極層之間。2.根據權利要求1所述的具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，其特征在于，所述含ZnO的高離子導電熔融電解質/隔膜層由高離子導電熔融鹽和隔膜吸附劑組成，其中，以總重為10份計，高離子導電熔融鹽占5～9份，隔膜吸附劑占1～5份；所述高離子導電熔融鹽包括KCl、LiCl中的至少一種和ZnCl2；所述隔膜吸附劑含有ZnO，并且含有輕質MgO、多孔Al2O3中的至少一種。3.根據權利要求2所述的具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，其特征在于，所述高離子導電熔融鹽中ZnCl2質量分數為40％～100％，優選為55％～70％；所述隔膜吸附劑中ZnO質量分數為30％～100％，優選為50％～60％。4.根據權利要求1所述的具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，其特征在于，所述鋅離子接受/供給正極層由活性物質和添加劑組成，所述添加劑包括導電劑、高離子導電熔融鹽、吸附劑中的至少一種。5.根據權利要求4所述的具有高單體電壓的鋅基熔鹽電池，其特征在于，以總重為10份計，所述鋅離子接受/供給正極層中活性物質3～7份，高離子導電熔融鹽1～3份，導電劑1～2份，隔膜吸附劑1～2份。6.根據權利要求4所述的具有高單體電壓的鋅...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓曉鵬，董秋江，田千秋，胡文彬，張士雨，張萬興，陳贊宇，王嘉駿，陳強，
申請(專利權)人：天津中能鋰業有限公司，
類型：發明
國別省市：