連續合成苯磺酰氯的方法技術

本發明專利技術涉及精細化工中間體的技術領域，具體涉及一種連續制備苯磺酰氯的工藝。本發明專利技術以苯、三氧化硫為反應原料，三氧化硫分成2部分，分別是進入第一微反應器內的三氧化硫Ⅰ和進入第二微反應器內的三氧化硫Ⅱ，包括以下步驟：苯、三氧化硫Ⅰ、有機堿類、低碳鏈脂肪酸和溶劑在第一微反應器中進行反應；第一微反應器出口排出的一次反應混合物流入第二靜態混合器內，與被分別輸入至第二靜態混合器內的氯磺酸、三氧化硫Ⅱ和溶劑在第二靜態混合器內進行混合，所得的混合物料在恒流泵二的作用下被輸入第二微反應器進行反應；第二微反應器排出的二次反應混合物經過后處理，得苯磺酰氯。得苯磺酰氯。得苯磺酰氯。

【技術實現步驟摘要】
連續合成苯磺酰氯的方法


[0001]本專利技術涉及精細化工中間體的
，具體涉及一種連續制備苯磺酰氯的工藝。

技術介紹

[0002]苯磺酰氯(CAS#:98
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09
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9)，是一種用途廣泛的化工中間體，用于制造農藥、染料、醫藥等化工產品，同時作為一種常用的?；噭脕碇苽浠酋０?、磺化酯和砜等專用化學品，也用于檢定各種胺類。
[0003]苯磺酰氯傳統的工業合成方法是由苯和氯磺酸反應而得到的，其工藝流程為：苯與氯磺酸以1：3(摩爾比)在20～30℃反應2小時，可得到粗品，經過精制可得成品(張明森等：《精細有機化工中間體全書》，1221頁，2008年，化學工業出版社)。
[0004]早在1945年，英國戰地技術情報BIOS(986，56)(英國戰地情報局1945
?
48年出版物British Intelligence Objective Sub
?
Committee簡稱BIOS.)中，就已經將苯磺酰氯的合成技術公諸于世：在3.5m3釜式反應器中，加入2650kg氯磺酸，在30～35℃加入600kg的苯(氯磺酸與苯的摩爾比為：2.97：1)在反應過程中，用噴淋塔吸收氯化氫氣體，反應完成后，攪拌0.5小時，在25℃攪拌下加入到2000kg水中，去掉上層的酸水層，下層的油層用2000kg水洗滌兩次，在約10mm汞柱及160℃精餾，得到1030kg苯磺酰氯，純度：98～99％收率(理論)：75.85％。
[0005]CN1824649A(2006.08.30)公開了一種苯磺酰氯的制造方法，其方法主要是對反應過程中產生的氯化氫氣體的吸收過程進行了改進，而苯在氯磺酸中的磺化、磺酰氯化的反應條件則完全承襲了傳統的合成方法，并未加改進。
[0006]CN102643217A(2012.08.22)公開了一種循環生產苯磺酰氯的方法：以苯和氯磺酸為原料，其摩爾比為苯：氯磺酸＝1：2.5～3；以50～70轉/分進行攪拌，反應溫度為25～55℃，苯滴加反應時間為3～5小時。按CN102643217A的說明，只是向反應系統中加入鹽酸，降低了磺化和酰化的反應速度，從而使氯化氫的吸收的更加完全，吸收率接近100％。這一工藝也沒有對反應過程加以改進或創新。
[0007]CN201610194334.6(2016.03.31)公開了一種高純度苯磺酰氯的合成方法，這個方法只是重復了傳統的合成方法而在化學合成過程中并無實質性提高。
[0008]CN109438289A(2019.03.08)也公開了一種高純度苯磺酰氯的合成方法：1)以苯磺酸為原料，反應制備得到苯磺酸鹽，2)提純苯磺酸鹽，3)提純后的苯磺酸鹽與酰氯化試劑反應，所得到的苯磺酰氯純度可達99.9％。這一方法需要苯磺酸的制備和苯磺酸鹽的提純，工藝復雜，成本超高，所需要的磺酰氯化試劑為氯磺酸、二氯亞砜、三光氣、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷。這個方法的缺點是：(1)光氣法中的光氣為劇毒氣體，使用不安全、且氯化亞砜的原料成本較高；(2)氯化亞砜法會產生污染環境的二氧化硫副產物；(3)三氯氧磷法或五氯氧磷法生成的副產物亞磷酸或磷酸難以除去，影響產品質量。除非在苯磺酰氯有極為特殊要求的情況下，否則，使用這個方法生產苯磺酰氯概率極低。
[0009]陳愛英等研究了苯磺酰氯的合成工藝(陳愛英：苯磺酰氯制備[J]，河北化工，2001年，第2期，27頁)，所研究的工藝條件的范圍和水平，均為BIOS所公布的苯磺酰氯合成工藝的重復，且水平略低。
[0010]王琪等改進了苯磺酰氯的合成工藝，將工藝過程中的堿洗工藝改為酸洗，所確定的反應工藝為：原料配比：N(氯磺酸)：N(苯)＝3.5：1.0，反應時間為為兩小時，產品收率由60％提高到83％，減少了三廢排放(王琦等：苯磺酰氯最佳合成工藝探討[J],化學工程師2011，25(03)：第1
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3頁)。
[0011]上述專利和研究成果，都限于間歇釜式反應，對其反應過程和條件均沒有實質性的改進或提升，而研究水平也始終沒有超過80多年前的工業水平。
[0012]由反應機理可知：以苯為起始原料與氯磺酸反應制備苯磺酰氯是要經過兩步化學反應：
[0013][0014]對于這二個不同的化學反應，其最佳條件是完全不同的：如果兩步化學反應合在同一個反應釜所確定的條件下進行，其結果是不言而喻的，不可能有很好的收率和產品純度的，這是釜式反應器合成苯磺酰氯最致命的缺陷。
[0015]經再英研究了苯用三氧化硫磺化過程中砜類物質產生的條件，實驗結果表明，砜類物質產生與三氧化硫的濃度、三氧化硫與苯的摩爾比和反應溫度密切相關(經再英:磺化劑三氧化硫及其與苯和萘的—磺化反應[J],染料工業1989年，第004期，第18
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25頁)。
[0016]王篤政等，綜述了三氧化硫磺化甲苯的反應過程中，抑制砜類物質產生的國內外研究成果，有18篇參考文獻。采用三氧化硫作為磺化劑時，其副產物二苯砜是分兩步進行的：第一步是對甲苯磺酸與三氧化硫反應，對甲苯焦磺酸；第二步對甲苯焦磺酸再與甲苯反應生成二苯砜：
[0017][0018]從反應機理可知，苯和甲苯在進行三氧化硫磺化時，產生砜類物質的過程和機理是相同的，因此，研究甲苯三氧化硫磺化對苯的三氧化硫磺化具有借鑒和指導意義。(王篤政等，抑制甲苯磺化副產物二甲苯砜方法綜述[J]，精細與專用化學品，第21卷第2期，2013年2月，第37～40頁)
[0019]張斌斌研究了三氧化硫磺化甲苯時，溫度對砜類物質產生的影響，反應溫度升高砜類物質產生的量增加，甲苯損失量增加(張斌斌：三氧化硫氣相磺化甲苯制高純度對甲苯磺酸的實驗研究[J]，硫酸工業，1995年第6期，46～48頁)。
[0020]天津大學顏范勇研究了砜類物質的產生與甲苯轉化率之間的關系，并對比了在三
氧化硫磺化甲苯時添加抑制劑和不添加抑制劑砜類物質產生的情況。顏范勇的研究結果表明：用三氧化硫在管式連續反應的裝置中磺化甲苯時，二苯砜的產生是影響對甲苯磺酸收率的關鍵因素(反應條件為：三氧化硫在溶劑中的濃度為：6％，反應溫度為：5～30℃，甲苯轉化率35％：二苯砜產率：3.3％)，隨著反應溫度的升高和三氧化硫濃度的增加，二苯砜生成率不斷升高，與使用的溶劑無關；當反應溫度為50～60℃將會有大量砜類物質產生。(顏范勇等：三氧化硫磺化甲苯反應的工藝條件研究[J]，化學反應工程與工藝，2005年8月，第21卷第4期，第370頁)。
[0021]陳彥全等研究了在微通道反應器中用三氧化硫對甲苯進行磺化，制備對甲基苯磺酸，研究了各種反應條件對反應結果的影響(陳彥全，微反應器中甲苯液相SO3磺化工藝研究[J]，化學反應工程與工藝，第29卷2013年第三期第253頁)。
[0022]近30年來，國內外還有許多關于苯或甲苯用三氧化硫磺化的研究結果，這些成果也是本領域技術人員所公認的，也是被許多本領域技術人員所驗證過的。
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種連續合成苯磺酰氯的方法，其特征在于：以苯、三氧化硫為反應原料，三氧化硫分成2部分，分別是進入第一微反應器內的三氧化硫Ⅰ和進入第二微反應器內的三氧化硫Ⅱ，包括以下步驟：1)、苯、三氧化硫Ⅰ、有機堿類、低碳鏈脂肪酸和溶劑在第一靜態混合器中混合后，在恒流泵一的作用下被輸入第一微反應器進行反應；第一微反應器內的反應溫度為
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5～35℃，反應時間為0.01～15分鐘；第一靜態混合器中，苯：三氧化硫Ⅰ：有機堿類：低碳鏈脂肪酸＝1：0.90：(0.02
±
0.002)：(0.02
±
0.002)的摩爾比；2)、第一微反應器出口排出的一次反應混合物流入第二靜態混合器內，與被分別輸入至第二靜態混合器內的氯磺酸、三氧化硫Ⅱ和溶劑在第二靜態混合器內進行混合，所得的混合物料在恒流泵二的作用下被輸入第二微反應器進行反應；第二微反應器的反應溫度為10～60℃，反應時間為0.01～15分鐘；第二靜態混合器內，氯磺酸：三氧化硫Ⅱ＝1：0.11的摩爾比；且，苯：(三氧化硫Ⅰ+三氧化硫Ⅱ)＝1:1.01的摩爾比；3)、第二微反應器排出的二次反應混合物經過后處理，得苯磺酰氯。2.根據權利要求1所述的連續合成苯磺酰氯的方法，其特征在于：所述步驟3)的后處理為：第二微反應器排出的二次反應混合物經冷卻加水后，靜置分層，除去上層酸性廢水后，進行溶劑分離，得到苯磺酰氯。3.根據權利要求1或2所述的連續合成苯磺酰氯的方法，其特征在于：所述有機堿類為以下任一：哌嗪、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三聚氰胺、吡啶、4
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甲基吡啶；所述低碳鏈脂肪酸為以下任一：乙酸、丙酸、異丙酸、氯乙酸、三氟乙酸。4.根據權利要求3所述的連續合成苯磺酰氯的方法，其...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐建成，鄭偉良，肖剛，
申請(專利權)人：金華雙宏化工有限公司，
類型：發明
國別省市：