一種由4-甲基愈創木酚制備香蘭素的方法技術

本發明專利技術提供了一種由4

【技術實現步驟摘要】
一種由4
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甲基愈創木酚制備香蘭素的方法


[0001]本專利技術涉及化工
，具體涉及一種由4
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甲基愈創木酚制備香蘭素的方法。

技術介紹

[0002]香蘭素，俗稱香草醛或者香蘭醛，化學名稱為4
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羥基
?3?
甲氧基苯甲醛，最早出自墨西哥的香莢蘭的天然產物成分，熔點為81～83℃，沸點284℃，通常為白色或淺黃色結晶性粉末，有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，被用作廣譜型的高檔香料，廣泛應用于食品和化妝品的定香劑和調味劑，我國衛生部規定，香蘭素可用于較大嬰兒、幼兒配方食品和幼兒谷類食品中，最大使用量分別為5mg/mL和7mg/100g。同時香蘭素還是重要的化學合成中間體，在藥物合成、電鍍領域有廣泛的應用。香蘭素是全球產量最大的合成香料品種之一，2019年全球市場年消費量在16000～20000噸。
[0003]香蘭素的工業化生產已經有100多年的歷史，發展了多種生產方法。主要分為三類，一類為天然產物提取法，人工種植香莢蘭，取香莢蘭豆為原料，使用有機溶劑萃取蒸餾的方法；另一類為半合成法，利用某些天然產物為原料，經過化學反應得到香蘭素。例如1847年，將松柏苷水解，再將水解產物松柏醇氧化得到香蘭素，或者以天然提取的丁香酚為原料，堿化形成酚鈉鹽，使用過氧化氫、高錳酸鉀、氧氣、高鐵酸鉀等氧化劑氧化丁香酚鈉鹽得到香蘭素的酚鈉鹽，然后進行酸化處理得到香蘭素。
[0004]Lampman等報道(J.Chem.Educ,1983,60(1):6～9)，丁香酚異構化生成異丁香酚，乙酸酐?；玫疆惗∠惴右宜狨?，經過氧化后在酸性介質中水解生成香蘭素，該過程需要用到相轉移催化劑四辛基氯化銨和氧化劑高錳酸鉀，香蘭素收率為40％，該過程所用試劑價格昂貴，收率較低。
[0005]木質素方法，可采用紙漿廢料或者木屑為原料，在加熱和堿性條件下，通入空氣氧化，經過萃取、酸化過程，精制得到香蘭素。該工藝過程對木屑和紙漿廢液的前期處理比較復雜，氧化過程的銅鹽催化劑難以分離回收，還需要進一步改進。
[0006]4?
甲基愈創木酚是林產化工副產物松焦油的成分，福建永安林業集團股份有限公司林產化工廠采用4
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甲基愈創木酚直接一步氧化得到香蘭素，產品香氣純正，工藝路線較短，收率可達到84.1％，氧化過程使用了大量燒堿，并采用甲醇作為溶劑，通入純氧作為氧化劑，反應溫度達到甲醇閃點，對于生產的安全性造成不利影響，且無法避免產生大量廢鹽。
[0007]上述方法均可認為屬于天然香蘭素，受限于原料來源不足，工藝收率不高，天然香蘭素的產能非常有限，目前實際應用的香蘭素大多來自于石油化工原料合成。
[0008]合成香蘭素的方法有對羥基苯甲醛法，對羥基苯甲醛經過溴素溴化，得到3
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溴
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羥基苯甲醛，然后在甲醇鈉催化作用下于甲醇發生縮合反應得到香蘭素，該工藝的難點在于對羥基苯甲醛的來源，通常可采用苯酚的Reimer
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Tiemann反應得到，但是收率較低，因為主產物是鄰羥基苯甲醛，或者采用對甲酚氧化制備，也面對了4
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甲基愈創木酚氧化制備香蘭素同樣的安全性問題。對硝基甲苯經過硫化鈉同步氧化還原得到對氨基苯甲醛，重氮化，
水解步驟獲得對羥基苯甲醛，收率90％，此工藝的優點是原料價格便宜，但缺點是工藝路線長，設備龐大，且中間產物對氨基苯甲醛有毒，重氮化反應溫度低，冷凍條件高。溴素對設備的腐蝕性較強，加之成本昂貴，使得該路線難以產業化。
[0009]當前最主要的合成方法，主要是用愈創木酚作為原料。比較主流的做法是采用乙醛酸和愈創木酚反應(J.Chem.Technol.Biotechnol,1986,36(1):38～46)，二者在堿性環境中縮合得到3
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甲氧基
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羥基苯乙醇酸，愈創木酚轉化率為77％，再以氫氧化銅為催化劑，通入空氣氧化，得到氧化脫羧產物即為香蘭素，該步驟轉化率88％。該工藝路線比較成熟，已經實現工業化，但是縮合步驟無法避免會產生鄰位縮合和鄰對位雙縮合產物，氧化步驟衍生鄰香蘭素和雙香蘭素市場價值不高，還增加了香蘭素分離難度，使得生產成本增加。
[0010]使用愈創木酚和甲醛(或者以烏洛托品代替)反應，可以得到香蘭醇，以對亞硝基二甲苯胺作為氧化劑對香蘭醇氧化，可以得到香蘭素。該過程愈創木酚轉化率不高，三廢問題嚴重，產品分離復雜。Yoshiko等用高鐵酸鉀作為氧化劑氧化香蘭醇，收率達到90％，但是高鐵酸鉀價格較貴，很難工業化生產。
[0011]愈創木酚和氯仿在堿性條件下反應，得到二氯甲基愈創木酚，進而水解可以生產香蘭素，但由于鄰位選擇性較高，導致香蘭素收率較低。
[0012]特別是制備香蘭素的現有技術中，多采用甲醇作為反應溶劑，而甲醇閃點較低，當通入大量氧氣時，易造成安全性問題，而使用閃點較高的反應溶劑進行制備時，又會造成香蘭素收率低的問題。

技術實現思路

[0013]基于上述技術背景，本專利技術人進行了銳意進取，結果發現：采用4
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甲基愈創木酚通過一步氧化法進行香蘭素的制備，同時在制備過程中添加催化劑和使用高閃點的溶劑，通過調節反應溫度和壓力，可使制備過程更安全，制備過程中使用的高閃點溶劑不但規避了氧化過程的安全性問題，還提高了香蘭素的收率，從而完成本專利技術。
[0014]本專利技術第一方面在于提供一種香蘭素的制備方法，包括以下步驟：
[0015]步驟1、將4
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甲基愈創木酚、堿和溶劑置于反應釜中；
[0016]步驟2、密封反應釜后向其中通入氧氣進行反應，保壓至反應結束；
[0017]步驟3、經后處理，得到香蘭素。
[0018]本專利技術第二方面在于提供一種由本專利技術第一方面所述制備方法制得的香蘭素。
[0019]本專利技術提供的由4
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甲基愈創木酚制備香蘭素的方法及由此制備的香蘭素具有以下優勢：
[0020](1)本專利技術所述的制備方法規避了氧化過程的安全性問題，可實現工業化生產；
[0021](2)本專利技術所述的制備方法具有較高的收率和純度；
[0022](3)本專利技術所述的制備方法后處理工藝簡單，且溶劑回收后可以再利用，降低了三廢，符合綠色化工的理念。
附圖說明
[0023]圖1示出本專利技術實施例1制得產物的氣相色譜圖。
具體實施方式
[0024]下面將對本專利技術進行詳細說明，本專利技術的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0025]本專利技術第一方面在于提供一種由4
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甲基愈創木酚制備香蘭素的方法，所述方法包括以下步驟：
[0026]步驟1、將4
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甲基愈創木酚、堿和溶劑置于反應釜中；
[0027]步驟2、密封反應釜后向其中通入氧氣進行反應，保壓至反應結束；
[0028]步驟3、經后處理，得到香蘭本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種由4
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甲基愈創木酚制備香蘭素的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1、將4
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甲基愈創木酚、堿和溶劑置于反應釜中；步驟2、密封反應釜后向其中通入氧氣進行反應，保壓至反應結束；步驟3、經后處理，得到香蘭素。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中，所述溶劑選自環己酮、乙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、異佛爾酮、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、1,2
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丙二醇、1,2
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丁二醇、1,3
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丙二醇、乙二醇、甘油、N
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甲基吡咯烷酮、二乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一種或幾種；溶劑和4
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甲基愈創木酚的質量比為(5～10)：1；堿和4
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甲基愈創木酚的質量比為(1～2):1。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中，還向反應釜中添加催化劑，所述催化劑選自氧化銅、二氧化錳、氧化鐵、銅、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊文靜，劉啟發，白興堂，譚文豪，
申請(專利權)人：安徽圣諾貝化學科技有限公司，
類型：發明
國別省市：