百草枯衍生物的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種百草枯衍生物的制備方法，所述百草枯衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如上，其中，Ｒ選自：Ｃ１～Ｃ５的飽和烷基中的一種；Ｘ↑［－］選自：Ｉ↑［－］或Ｉ↓［３］↑［－］中的一種；其制備方法的具體步驟包括：將碘單質(zhì)和４，４’－聯(lián)吡啶混合于醇中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，得到晶態(tài)的百草枯及其衍生物。該方法由于可以通過改變醇的種類，合成出含不同烷基取代基的百草枯衍生物。因此，本發(fā)明專利技術(shù)所述的百草枯及其衍生物合成法拓寬了反應(yīng)物，適用性強(qiáng)；同時(shí)還具有方法簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，廉價(jià)易得，成本較低，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過程中無需惰性氣體保護(hù)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及述。
技術(shù)介紹
百草枯(Paraquart)是一種非選擇性、髙效、觸殺型除草劑，化學(xué)名l，l，-二甲基-4，4'-聯(lián)吡啶陽離子鹽，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示由于百草枯所具有的獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)特征以及在環(huán)境中特有的物理行為 和在生物體中特有的生化作用方式，使它表現(xiàn)出了耐雨水沖刷、殺草速度快、 在土壤中迅速鈍化、以及良好的混用特性。百草枯已在世界上100多個(gè)國家 成功地使用了近50年，是全球銷量最大的除草劑之一。隨著我國耕作制度的 變革和少耕免耕面積的擴(kuò)大，百草枯在我國將有更廣闊的應(yīng)用前景(參見植 物保護(hù)，1999年，25 (5) , 41-43)。百草枯的除草機(jī)理為，它是一種典型的光合作用抑制劑，其二價(jià)陽離子通 過光合系統(tǒng)直接還原為一價(jià)陽離子(PQ+) , PQ+迅速將氧還原為過氧化物基 并同時(shí)產(chǎn)生百草枯二價(jià)陽離子，過氧化物通過HABER-WEISS反應(yīng)產(chǎn)生羥基， 從而造成植物細(xì)胞死亡(參見中國農(nóng)田雜草化學(xué)防治，北京中國農(nóng)業(yè)出版 社，1996)。可見，百草枯的有效成分在于其二價(jià)絲陽離子。目前，百草枯的生產(chǎn)工藝主要為兩種。 一是鈉法，即需用金屬鈉。該法具 有很多弊端，尤其是髙/中溫鈉法，收率較低，有害雜質(zhì)多，三廢量大，設(shè)備 易堵塞，易燃易爆等。二是氰化物法，即需用氫氰酸或氰化物。該法與鈉法相 比，收率較高，有害雜質(zhì)少，工藝簡(jiǎn)單，操作安全。尤其是其中的氰氨法，產(chǎn) 品純度高，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，收率可達(dá)到95%以上。但缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中需 要用到氫氰酸或氰化物，需要對(duì)這些劇毒物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格處理(參見現(xiàn)代農(nóng)藥， 2003年，2 m， 1-4)。由此可見，為了進(jìn)一步達(dá)到我國百草枯除草劑安全生產(chǎn)與使用的要求，探 索百草枯的新型制備方法以及研發(fā)其衍生物具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提供一種百草枯的衍生物。為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)具體技術(shù)方案是， 一種制備百草枯衍生物的方法, 包括以下步驟將碘單質(zhì)和4，4，-聯(lián)吡啶混合于醇中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，生成百草枯 衍生物，所述百草枯及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)表示如下-式中，R選自C1 C5的飽和烷基中的一種；X-選自I-或13-中的一種。 上述技術(shù)方案中，所述醇選自C1 C5的飽和醇中的一種；所述溶劑熱 反應(yīng)溫度在100'C 150'C之間；反應(yīng)時(shí)間1000 ~ 7000分鐘；反應(yīng)物4，4，-聯(lián)吡啶中氮的物質(zhì)的量碘單質(zhì)的物質(zhì)的量醇的物質(zhì)的量=i~2 : i : i~io。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述醇選自甲醇、乙酵或正丙醉中的一種，反應(yīng)時(shí) 間為2000 ~ 2500分鐘。進(jìn)一步的技術(shù)方案中，提純上述百草枯及其衍生物，包括以下步驟將溶 劑熱反應(yīng)后所得百草枯衍生物的晶體通過過濾的方法富集，用乙酸乙酯洗滌， 在常溫下干燥，即得髙純度的百草枯及其衍生物。本專利技術(shù)的基本原理是采用溶劑熱合成法，取碘單質(zhì)和4，4，-聯(lián)吡啶混合 于醇中，并于溶劑熱條件下反應(yīng)，使醇上的垸基轉(zhuǎn)移到4，4，-聯(lián)吡啶的氮原子上，從而生成碘化的百草枯及其衍生物，同時(shí)，在溶劑熱條件下直接得到它們 的晶體。本專利技術(shù)所述的合成百草枯及其衍生物的方法，從其本身的方法學(xué)上講，可 以作為化學(xué)領(lǐng)域烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理研究的對(duì)象。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) 1.由于可以通過改變醇的種類，合成出含不同垸基取代基的百草枯衍生 物，因此，本專利技術(shù)所述的百草枯及其衍生物合成法拓寬了反應(yīng)物，適用性強(qiáng)；2. 醇作為提供相應(yīng)烷基的原料，毒性相對(duì)較小，種類繁多，因此，可以 合成出眾多成系列的百草枯衍生物，為進(jìn)一步篩選出髙效低毒的百草枯除草劑 替代品創(chuàng)造條件；3. 本專利技術(shù)所述的百草枯及其衍生物合成法產(chǎn)率在50% ~90%之間，而且 最終產(chǎn)物為晶態(tài)，純度很髙；4. 本專利技術(shù)所述的百草枯及其衍生物合成方法裝置簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn)單，原料 來源廣泛，廉價(jià)易得，成本較低，產(chǎn)品純度髙，反應(yīng)過程中無需惰性氣體保護(hù)。附圖說明圖1為實(shí)施例一所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實(shí)施例二所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為實(shí)施例三所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意其中，O代表H原子；^代表C原子。具體實(shí)施方式 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步描述實(shí)施例一，參見附圖l， 一種百草枯及其衍生物的制備方法，包括下列步驟(1) 將0.05毫摩爾碘(12)和0.05毫摩爾4,4，-聯(lián)吡啶(4，4，-bipy)混合 于2毫升甲醇中，于100'C 150'C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)1000 ~ 7000分鐘。 優(yōu)選條件為150'C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)2000分鐘。(2) 然后緩慢降溫，得到深紅色塊狀晶體(C12H14N2I2)。其單晶結(jié)構(gòu) (d2H"N2)(2r)如圖1所示，甲醇上的甲基轉(zhuǎn)移到4，4，-聯(lián)吡啶的N上形成百草 枯的陽離子(d2H"N2)2+,陰離子為兩個(gè)r。(3) 晶體產(chǎn)物通過過濾法富集，分別用兩毫升乙酸乙酯洗滌三次，在常溫 下干燥，即得髙純度的碘化百草枯。產(chǎn)率85°/。。(4) 元素分析理論值(<:121114&12): C, 32.75; H, 3.21; N， 6.37。實(shí) 測(cè)值C, 32.91; H， 3.20; N， 6.33。紅外分析結(jié)果IR (KBr crn")s 3079 (w)， 3039 (m)， 2982 (w)， 2920 (w)， 2854 (w)， 1636 (s) 1563 (m)， 1506 (m)， 1446 (m)， 1351 (m)， 1270 (m)， 1225 (m)， 1186 (m)， 1145 (w)， 1084 (w), 807 (s)， 703 (m)， 467 (m)。力薩R (300 MHz, d6-DMSO， 298 K, TMS): 8 = 4.45 (s， 6H， -CH3)， 8.79 (d， 4H， Py-H)， 9.31 (d， 4H， Py-H)。實(shí)施例二參見附圖2， 一種百草枯及其衍生物的制備方法，包括下列步驟(1) 將0.05毫摩爾碘(12)和0.05毫摩爾4，4，-聯(lián)吡啶(4，4，-bipy)混合 于2毫升乙醇中，于150'C溶劑熱反應(yīng)條件下反應(yīng)2000分鐘；(2) 然后緩慢降溫，得到紅色塊狀晶體(C14H18N2I2)和紅色長(zhǎng)片狀晶體 (C14H18N2I4)。其單晶結(jié)構(gòu)(C"HwN2)(2r)和(C"H^N2)(1-)(ir)分別如圖2(a)和2(b)所示，乙醇上的乙基轉(zhuǎn)移到4，4，-聯(lián)吡啶的N上形成乙基取代的百草枯 衍生物的陽離子((:141118>[2)2+,陰離子為r或13一。(3) 晶體產(chǎn)物通過過濾法富集，分別用兩亳升乙酸乙酯洗滌三次，在常溫 下干燥，即得高純度乙基取代的百草枯衍生物。產(chǎn)率16% (紅色塊狀晶體) 和48 /。(紅色長(zhǎng)片狀晶體)。(4) 元素分析理論值(C"H^N2l2): C, 35.92; H, 3.88; N, 5.98。實(shí) 測(cè)值C， 36.07; H， 3.87; N， 5.95。理論值(<:141118 ^14): C, 23.29; H， 2.51; N， 3.886實(shí)測(cè)值C, 23.33; H, 2.51; N, 3.90。紅外分析結(jié)果IR (C14H18N2I2)(KBr cm"): 3107 (w), 3091 (本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
制備百草枯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：　將碘單質(zhì)和４，４’－聯(lián)吡啶混合于醇中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，生成百草枯衍生物，所述百草枯衍生物的分子結(jié)構(gòu)表示如下：　＊＊＊　式中，Ｒ選自：Ｃ１～Ｃ５的飽和烷基中的一種；Ｘ↑ ［－］選自：Ｉ↑［－］或Ｉ↓［３］↑［－］中的一種。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郎建平，陳陽，李紅喜，任志剛，王靜，尚海，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：蘇州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：32[中國|江蘇]