一種用于鋰電池的柔性固體電解質及其制備方法技術

本發明專利技術屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于鋰電池的柔性固體電解質及其制備方法。利用水熱法制備了帶有正電荷的二維反鈣鈦礦氧鹵化物固態電解質納米片粉末，通過高溫固相反應法及其隨后的層插剝離制備了帶有負電荷的高介電二維鈣鈦礦氧化物納米片粉末模板；然后通過水熱法將帶有正電荷的二維反鈣鈦礦氧鹵化物固態電解質納米片與帶有負電荷的高介電二維鈣鈦礦氧化物納米片由正負靜電吸附作用與自組裝過程，制備了2D/2D反鈣鈦礦/鈣鈦礦納米片異質結構固態電解質。離子型或充電型二維層狀異質結的構造能夠很好的保護反鈣鈦礦材料的結構空氣穩定性，并且為鋰離子的傳輸提供運輸通道，高介電納米復合與離子

【技術實現步驟摘要】
一種用于鋰電池的柔性固體電解質及其制備方法


[0001]本專利技術屬于鋰離子電池
，具體涉及一種用于鋰電池的柔性固體電解質及其制備方法。

技術介紹

[0002]鋰離子電池是一種便攜式電化學儲能技術，具有以高轉換效率且無氣態排放的方式將化學能作為電能傳遞的能力，廣泛應用于新能源電動汽車、電子設備及雙碳綠色儲能等產業。隨著對能量密度越來越高的要求，科研人員發現金屬鋰作為陽極材料具有很高的可逆容量，其理論比容量可達3862mAh
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?1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代超越鋰離子電池的金屬電池最有吸引力的陽極材料之一，采用金屬鋰負極成為青睞的研究方向。然而電池使用過程中鋰的不均勻沉積，枝晶鋰的生長導致金屬鋰負極進一步增加了電池安全風險。于是解決電池安全性能的重要任務，就這樣落到了固態鋰電池的肩上。
[0003]與傳統的液體電解質相比，固態電解質具有低的可燃性、高的熱穩定性、無泄漏、低爆炸危險等優點。更重要的是，固態電解質由于優異的機械強度可以有效地抑制鋰枝晶的生長，使得鋰金屬電池體系(Li
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S，Li
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O2電池等)得到長足的發展，發揮鋰金屬電池高的能量密度和功率密度的優勢。
[0004]隨著電子設備的發展，柔性電子設備越來越受到大家的重視，很多廠商目前都已經開始研發和推出相關的產品，比如彎曲顯示器與觸屏、可穿戴傳感器、可植入醫療器械、手環、手表等等。不難看出，柔性、可彎曲化將是未來電子設備的發展潮流。
[0005]固態電解質主要有純無機固態電解質、凝膠高分子電解質(高分子溶劑+無機鹽溶質)、復合聚合物電解質三大類。室溫及低溫固態電解質低的離子電導率以及其結構穩定性與電極
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電解質界面穩定性一直是固態電池需要提升的關鍵問題。目前，氧鹵化物無機固態電解質結合了氧化物與鹵化物無機固態電解質的優點，通過摻雜或復合等改性方法可能獲得較高離子電導率或較寬電化學窗口耐高壓的貧鋰氧鹵化物，但尚需要進一步優化穩定結構及其性能。一類摻雜的富鋰或富鈉反鈣鈦型氧鹵化物高介電固態電解質，結合了高介電鐵電性與氧鹵化物固態電解質的優點，有可能成為非晶鐵電體玻璃高介電室溫快離子導體。人們很早就研究非晶鐵電體，并從理論上指出當鐵電體呈現非晶型時，可以得到非常大的介電常數。通過控制淬火或退火慢結晶等材料工藝，研究了鐵電性尺寸效應與非晶鐵電高介電玻璃。這種方法也可以開發提高反鈣鈦礦結構固態電池性能。由于現有的硫化物電解質相對金屬Li或Na負極間存在嚴重的副反應，會被分解成Li3P,Li2S,Na3P,Na2S等糟糕的離子導體，亟需一類與金屬Li或Na負極的兼容性優良的電解質體系。已知的反鈣鈦礦電解質Li3OCl,Li3OBr,Na3OBr,Na4OI2等具有較好的與金屬Li或Na負極的兼容性，但是其離子電導率仍然較差，需要通過結構改性，設計并制備新型反鈣鈦礦電解質。固體層狀材料由二維或準二維層狀基元沿某一個方向堆垛而成，根據基元層間相互作用類型可以分為范德華層狀材料和離子型或充電型層狀材料。范德華層狀材料是由電中性二維基元堆垛而成，且由于層間堆垛方式、轉角等不同可以展現出一系列新奇物性。與之相比，離子型或充電型層狀
材料由帶正和負電荷的二維基元堆垛而成，例如鐵基超導體LaOFeAs由帶正電[La2O2]2+
和帶負電[Fe2As2]2?
層狀基元交錯排列而成。這些帶電的離子型基元通常分為兩類，物性決定層(如[Fe2As2]2?
層)和載流子庫層(如[La2O2]2+
層)。選擇特定的功能層和載流子庫層可以實現功能導向性的材料設計和物性調控。由于離子層選擇的多樣性，不同的層間電子結構耦合、電荷轉移等有望催生出范德華層狀材料不具備的新奇物性和卓越性能。然而，目前帶電離子型層狀基元缺乏高效率的帶電基元方案，阻礙了高性能、新物性離子層狀功能材料的設計和構筑。盡管在2004年就在兩種大帶隙絕緣體(001)取向的SrTiO3?
LaAlO3異質結界面處，觀測到金屬導電和高遷移率載流子輸運，即過渡金屬絕緣氧化物界面二維電子氣。無論異質結界面處是哪個原子面暴露與SrTiO3表面近鄰，都會在界面處形成所謂的“電極性突變”或者“電極性災難”。由于不可能出現靜電勢不斷累積直到無窮的進程，導致能量發散，即這是一個極高能量態，不可能穩定存在。發生在界面處的e/2電荷轉移進程沿面外一層一層依次遞進，LaAlO3中的靜電能發散問題一觸即潰，從而避免了“電極性災難”。LaAlO3一側原子層電荷交替階梯而導致靜電極化坍塌，載流子不得不在層間依次轉移，誘發界面高遷移率的載流子輸運。或者，也可能誘發氧空位形成，降低能量，觸發界面導電。正是這e/2電荷轉移，導致界面處高遷移率載流子和高電導，屏蔽了此處的極性不連續，可稱為“界面絕緣體金屬轉變”。這一效應也即從界面處極性突變導致的局域電場足夠大了，以至于可引發界面處的電介質擊穿、形成導電金屬態。基于異質結界面晶體結構“電極性災難”及異質結界面極化崩塌而提出的電荷轉移界面導電性形成機制，絕緣氧化物界面二維電子氣設計的各種性能操控，目前仍然需要一個極高的介電場材料來維持。相比于界面二維電子氣受兩側介質鉗制，二維層狀異質結材料可能更有優勢和自由度。類似的，相比于界面二維電子氣電子輸運與超電導的研究，界面離子輸運與快離子導體的研究也在可探索中。目前，各種固態電解質相比之下凝膠電解質成熟度較高，更容易開發產品；而無機電解質則有許多可探索的內容，技術發展前景很大。還可以綜合以上有機、無機兩大類電解質的優點，將其復合制備成有機
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無機復合體系，也是一個重要的研究和工程應用方向。
[0006]最早開始研究的聚氧化乙烯(PEO)聚合物電解質，具有良好的成膜性，PEO能和許多鋰鹽發生絡合，對鋰鹽溶解性好，而且PEO在高于其熔點(65℃)的溫度時具有高鋰離子導電率以及與電極材料間較小的界面阻抗。不足之處是，PEO室溫下結晶度高，機械強度差，枝晶很容易刺穿PEO膜導致電池短路，還有就是PEO黏性較大，且電化學窗口不寬，對高壓陰極易發生界面氧化，不太適宜直接作為電解質使用，需要對其進行一定的改性。而單純的無機固態電解質力學性能不足，室溫離子電導率低，通常都要升溫，使電池的使用困難，并且不易做成便攜式電池。最常見的就是將聚合物電解質與無機電解質復合，兩者之間取長補短。
[0007]孫學良團隊提出的措施——將濃度范圍為20
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80vol％的LLZTO顆粒添加到乙腈(25mL)中，并通過超聲處理分散以改善分散性。之后，將PEO和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)(EO/Li
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＝10：1，以摩爾計)添加到溶液中，并連續攪拌8小時。然后，將均質的膠體溶液流延到具有受控厚度的玻璃板上。將乙腈溶劑在60℃的真空烘箱中蒸發12小時。使用相同的方法逐層制造夾層型電解質。這樣制備出的電解質薄膜結構復雜，需要一層一層地去調控，制備出最優化的20vol％CIP(ceramic
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種用于鋰電池的柔性固體電解質的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1：將氯化鋰、氫氧化鋰和氫氧化鋇溶解于水中，高溫高壓反應，得到白色透明液體；S2：將所述白色透明液體干燥，研磨，得到二維反鈣鈦礦氧鹵化物固態電解質納米片粉末；S3：將所述二維反鈣鈦礦氧鹵化物固態電解質納米片粉末和高介電二維鈣鈦礦氧化物納米片模板粉末加入水中混合后高溫高壓反應，得到白色反應液體；S4：將所述白色反應液體干燥，得到納米片離子型二維層狀異質結固態電解質；S5：將所述納米片離子型二維層狀異質結固態電解質和聚氧化乙烯加入乙腈中混合后揮發，得到所述用于鋰電池的柔性固體電解質。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，高溫高壓反應的溫度為230
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240℃，壓力為3
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6MPa，時間為3
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4天。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯化鋰、氫氧化鋰和氫氧化鋇的摩爾比為1：1.5
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2.5：0.005。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，干燥的溫度為110
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【專利技術屬性】
技術研發人員：黃程，董興芳，黃亞楠，
申請(專利權)人：蘇州思萃電子功能材料技術研究所有限公司，
類型：發明
國別省市：