二溴對甲基偶氮氯磺的制備方法技術

一種光度分析顯色試劑以及該顯色試劑的制備方法，該顯色試劑是二溴對甲基偶氮氯磺，主要通過將對氯苯胺磺化，然后重氮鹽化，再與變色酸二鈉鹽以及醋酸鈉水溶液反應得偶氮氯磺Ⅰ，最后將其與二溴對甲苯胺重氮鹽反應，可得二溴對甲基偶氮氯磺，該顯色試劑不僅可作為性能更優越的稀土元素光度分析顯色試劑，也可對鉛直接作光度分析測定，還能用作對鋇和鍶兩種堿土金屬進行同時測定，且制備方法簡單易行，中間體毒性很小。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

Process for the preparation of methyl bromide

Preparation method of chromogenic reagents and the chromogenic reagent for spectrophotometric analysis, the chromogenic reagent is dibronochloropropane-p - methyl, mainly through 4-chloroaniline and sulfonated diazo salt, with Chromotropic acid two sodium and sodium acetate solution reaction of azo chlorine sulfonylurea I, with the last dibromochloromethane 4-methylaniline diazonium salt reaction to dibronochloropropane-p - methyl, the chromogenic reagent can be used not only as the properties of rare earth elements photometric superior analysis reagent, can be directly measured photometric analysis of lead, which can be used for the simultaneous determination of barium and strontium two kinds of alkaline earth metal, and preparation method simple, intermediate and low toxicity.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種在地質、冶金等部門以及和稀土元素相關的高新
中，用于稀土、堿土及鉛元素含量測定和質量控制的光度分析顯色試劑。本專利技術還涉及該顯色試劑的制備方法，屬顯色試劑及其制備方法領域。元素含量的分析測定，對于研究、開發和實際生產質量控制是非常重要的，光度法因快速、簡單而被廣泛應用。目前較常應用于稀土分析的顯色試劑有變色酸偶氮胂類和偶氮氯膦類試劑，這兩類顯色試劑在與稀土元素反應時靈敏度高，選擇性較好，但它們在制備時中間體具有毒性且合成步驟繁瑣，如偶氮胂類，以二溴對甲基偶氮胂為例，將鄰硝基苯胺重氮鹽化，再將其與三氧化二胂和氫氧化鈉反應的生成物胂酸鈉作用制成鄰硝基苯胂酸，再使其與硫酸亞鐵還原反應成鄰氨基苯胂酸，鄰氨基苯胂酸經重氮鹽化之后，再將其與4，5-羥基-2，7-二磺基萘反應才制得偶氮胂I，最后將其與二溴對甲基苯胺經重氮鹽化所得的重氮鹽反應，方才可制得二溴對甲基偶氮胂，眾所諸知，其中的三氧化二胂屬劇毒物質，因此，會危及實驗操作人員，而且試劑合成步驟復雜繁瑣，偶氮氯膦類顯色試劑制備也一樣，以二溴對甲基偶氮氯膦類為例，要經過間氯苯胺的乙酰化，制得間氯乙酰苯胺，再將間氯乙酰苯胺硝化，接著要對其生成物進行分離得6-硝基-3-氯乙酰苯胺，然后將6-硝基-3-氯乙酰苯胺重氮鹽化，再將該重氮鹽與氟硼酸鈉反應制取6-硝基-3-氯氟硼酸重氮鹽，接著將其膦酸化還原為2-氨基-5-氯苯磷酸，然后將2-氨基-5-氯苯磷酸重氮鹽化，再將2-氨基-5-氯苯磷酸重氮鹽與4，5-羥基-2，7-二磺基萘反應制成偶氮氯膦I，最后將偶氮氯膦I與二溴對甲基苯胺經重氮鹽化所得之二溴對甲基苯胺重氮鹽進行反應制成二溴對甲基偶氮氯膦，由此可見，二溴對甲基偶氮氯膦的制備所需步驟有十步之多，而且還不包括生成物的純化，所以，制備過程長，且復雜繁瑣。本專利技術的目的之一在于提供一種不僅靈敏度高、選擇性好，而且穩定性好、對比度大和顯色酸度范圍寬，不僅可作為性能更優越的稀土元素光度分析顯色試劑，同時，也可不需萃取分離對鉛直接作光度分析測定，作為顯色劑，還能用作對鋇和鍶兩種堿土金屬進行同時測定的光度分析顯色試劑。本專利技術的另一目的在于提供一種上述顯色新試劑的制備方法，該制備方法步驟簡單，中間體毒性很小。本專利技術所提供的顯色試劑具有如下結構式 本專利技術所提供的上述顯色試劑的制備方法依次包括以下步驟第一步使對氯苯胺乙酰化向摩爾比為1∶0.7至1∶1.3的對氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反應溫度保持在30℃～80℃，反應完畢，從反應后混合物中收集對氯乙酰苯胺；第二步對氯乙酰苯胺磺化取摩爾比為1∶0.9至1∶1.1的對氯乙酰苯胺和濃硫酸，混合攪勻，加熱到140℃～190℃，物料凝固，保持溫度，反應完畢得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽化將2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5～2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，其中兩反應物的摩爾比為1∶0.8至1∶1.2，加入亞硝酸鈉溶液，向此混合液中滴入冷鹽酸，控制溫度在0℃～10℃，充分反應后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽；第四步偶氮氯磺I的合成將含兩個結晶水的變色酸二鈉鹽溶于醋酸鈉溶液中，其中反應物的摩爾比為1∶0.9至1∶1.2，溫度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽，保持PH值4～6，反應完畢，得混合物偶氮氯磺I；第五步二溴對甲苯胺重氮鹽化將二溴對甲苯胺溶于鹽酸，二者摩爾比在1∶0.7至1∶1.2之間，將溫度控制在0℃～10℃，滴加亞硝酸鈉水溶液，經重氮鹽化后得二溴對甲苯胺重氮鹽；第六步二溴對甲基偶氮氯磺的合成將堿性催化劑與偶氮氯磺I混合，將溫度控制在0℃～10℃，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽，使其與偶氮氯磺I的摩爾比保持在1∶0.8至1∶1.3的范圍，通過再適當加入相應的堿性催化劑，將PH值控制在9～10，充分反應，從混合液中收集二溴對甲基偶氮氯磺的粗品。其中堿性催化劑優選為氫氧化鋰、氫氧化鈣或碳酸鋰三者之一。本顯色試劑的制備方法進一步還可將二溴對甲基偶氮氯磺粗品進一步純化，將二溴對甲基偶氮氯磺粗品用0.5～2摩爾/升的鹽酸浸泡，抽濾，然后在濾液中加入濃鹽酸，再抽濾，將濾餅用鹽酸洗滌，直到用紙上層析法檢驗只出現二溴對甲基偶氮氯磺的一個斑點為止，烘干即得到二溴對甲基偶氮氯磺的純品。對上述反應經純化后的最終產物，本專利技術人進行了如下鑒定第一 熱重分析用熱天平進行測定，其失重曲線結果表明，經純化后的二溴對甲基偶氮氯磺顯色劑樣品含水10.98％；第二 元素分析經中國科學院上海有機化學研究所元素分析室測定，上述反應經純化后的最終產物各元素的測定值與二溴對甲基偶氮氯磺各元素百分含量的理論值對比如下 由上述四元素百分含量的理論值和測定值對照表可知，樣品中C、H、N和S元素百分含量的測定值和理論值非常接近，兩者符合較好；第三 氫核磁共振譜經國科學院上海有機化學研究所核磁共振室測定，純化后二溴對甲基偶氮氯磺顯色劑樣品測得的氫核磁共振譜可以看出，其中化學位移為2.35ppm處是助色團苯環對位甲基中的氫峰；化學位移為4.73ppm處是變色酸萘環上二個羥基中的氫峰；當化學位移為7.26～8.23ppm處是兩側苯環上四種氫及萘環上兩種氫的峰。綜合以上三個方面的鑒定結果，參照合成反應的原料及合成路線，可以確定試樣是所要合成的二溴對甲基偶氮氯磺。本專利技術所提供的顯色試劑與現有技術中的偶氮胂類和偶氮氯膦類相比較具有以下顯著效果(1)靈敏度高靈敏度在這里可以用摩爾吸光率、介質酸性和比耳定律適用范圍三個指標進行衡量，摩爾吸光率越高、酸性介質使用量越小和比耳定律適用范圍越寬，該顯色試劑的靈敏度就越高，反之，靈敏度越低，以鉛的測定為例，三個指標的比較見下表 顯然，二溴對甲基偶氮氯磺的靈敏度比另外兩種試劑要高，且二溴對甲基偶氮胂和二溴對甲基偶氮氯膦均不能用來直接測定鉛。(2)選擇性好以二溴對甲基偶氮胂和二溴對甲基偶氮氯膦為光度分析顯色試劑測鋼鐵中的稀土元素時，均需加入掩蔽劑草酸，以避免大量Fe3+的干擾；而二溴對甲基偶氮氯磺為顯色試劑時，則不必添加掩蔽劑草酸，當測定鋼鐵中的10微克La3+時，可允許Fe3+的含量達10毫克，所以明顯體現出二溴對甲基偶氮氯磺具有更好的選擇性。(3)穩定性好穩定性通常用絡合物吸光度不變所能放置的時間來衡量，以測定稀土為例，二溴對甲基偶氮胂可以放置9小時，二溴對甲基偶氮氯膦可放置8小時，而二溴對甲基偶氮氯磺可以放置時間長達24小時，穩定性明顯更好。(4)對比度大對比度是指光度分析測定時顯色劑和被測金屬離子形成絡合物的最大吸收峰波長與試劑分子本身的最大吸收峰波長的差值，反映測定前后試液顏色變化的狀況，也是衡量顯色試劑優劣的重要指標之一，在鉛的測定中，二溴對甲基偶氮胂的對比度為90.6納米，二溴對甲基偶氮氯膦的對比度為86納米，而二溴對甲基偶氮氯磺的對比度則達100納米。(5)顯色酸度范圍寬二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑可在鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸及高氯酸等多種酸的介質中呈顯色反應，且在相當寬的酸度范圍內吸光度能保持平穩，顯色反應靈敏度也基本不變。(6)能簡便、快捷作為一些金屬離子的光度分析顯色劑如對銅合金中的微量鉛的測定，以往都必須先經N235萃取分離，然后用二苯硫腙吸光光度法進行測定，而以二溴本文檔來自技高網...

【技術保護點】
本專利技術所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑，其特征在于具有如下結構式：＊＊＊。

【技術特征摘要】
1.本發明所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑，其特征在于具有如下結構式2.本發明所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟第一步對氯苯胺乙酰化向摩爾比為1∶0.7至1∶1.3的對氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反應溫度保持在30℃～80℃，反應完畢，從反應后混合物中收集對氯乙酰苯胺；第二步對氯乙酰苯胺磺化取摩爾比為1∶0.9至1∶1.1的對氯乙酰苯胺和濃硫酸，混合攪勻，加熱到140℃～190℃，物料凝固，保持溫度，反應完畢得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽化將2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5~2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，其中兩反應物的摩爾比為1∶0.8至1∶1.2，加入亞硝酸鈉溶液，向此混合液中滴入冷鹽酸，控制溫度在0℃～10℃，充分反應后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽；第四步偶氮氯磺I的合成將含兩個結晶水的變色酸二鈉鹽溶于醋酸鈉溶液中，其中反應物的摩爾比為1∶0.9至1∶1.2，溫度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周偉良，潘教麥，方國臻，徐步陸，
申請(專利權)人：華東師范大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]