本發明專利技術公開了一種可循環利用超分子納米纖維復合膜及其制備方法與應用，屬于自組裝納米材料的技術領域。具體包括以下步驟：通過含氮雜環化合物與芳香酸反應形成共晶體，利用熱誘導前驅體結晶法使粉末狀共晶體和納米材料于溶劑中自組裝形成復合超分子納米纖維。該復合超分子納米纖維作為一類新的柔性自組裝結構材料，其在成膜后可用于空氣凈化，且可通過便捷的溶解再結晶方式實現閉環回收和循環利用。本發明專利技術的超分子納米纖維復合膜還可以用作柔性基底或傳統非織造材料替代品。
1、作為非織造材料的重要組成部分，納米纖維膜憑借其可控的浸潤性、良好的孔隙率以及優異的孔道連通性等優點在空氣凈化、油水分離、組織工程、藥物釋放等領域展現出可觀的應用前景。目前納米纖維膜主要通過靜電紡絲技術及其衍生工藝進行制備，該方法所必須的特殊設備，高電壓帶來的危險性，生產高密度納米纖維時的低效率和不穩定性等本質缺陷極大地限制了其在相關領域的推廣應用。
2、近年來，基于超分子自組裝的軟性功能材料憑借其獨特的微觀結構和物化性質獲得了眾多學者的關注。帶有特殊官能團的小分子單體通過非共價相互作用（氫鍵，主客體作用，范德華力，疏水作用，π-π堆積，靜電作用等）在一定的外界刺激下（光照，ph值，溫度，超聲波等）于相應的溶劑中（水，有機溶劑，離子液體等）可以層級有序地自發組裝成具有三維網絡狀納米纖維結構的超分子化合物。通過這種“自下而上”的設計策略，可以在溫和、環境友好的條件下高效定制一系列多功能超分子納米纖維膜材料。非共價鍵賦予這些材料本征可逆特性，這使得它們能夠在使用后降解或回收。
3、納米材料從功能上可分為光催化除有機物納米材料、具有吸附能力的多孔納米材料、具有靜電吸附作用的駐極體納米材料等。實際應用中，往往將納米材料負載在具有高比表面積的納米纖維膜表面，提高其熱穩定性、催化活性、實用性等。然而如何將各種形態的納米材料負載在納米纖維膜表面，以及納米材料負載后的穩定性是目前研究過程中面臨的難題。
/>技術實現思路
1、本專利技術的目的是提出一種工藝簡便，節能環保，所需設備簡單，制備成本低廉的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，使其能夠應用于空氣凈化等環境保護領域。
2、本專利技術為實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、一種可循環利用超分子納米纖維復合膜，超分子納米纖維復合膜由直徑為10-500納米，長徑比為大于6000小于等于10000的含氮雜環化合物-芳香酸-納米材料超分子納米纖維三維網絡交叉而成，超分子納米纖維復合膜的孔徑范圍為0.01~25微米，其中，含氮雜環化合物、芳香酸和納米材料的質量比為(45~49.95%)?:?(45~49.95%)?:?(0.1~10%)。
4、一種可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，包括以下步驟：
5、（1）將含氮雜環化合物與芳香酸加入有機溶劑中，攪拌反應析出共晶體，干燥后得到復合前驅體；
6、（2）將復合前驅體、納米材料和溶劑加熱混合均勻得到穩定的懸浮液，復合前驅體能夠溶于溶劑，而納米材料不溶；
7、（3）在超聲環境中降低步驟（2）獲得的懸浮液溫度，得到復合超分子納米纖維分散液；
8、（4）將步驟（3）制備的復合超分子納米纖維分散液真空抽濾，得到濕潤薄膜，干燥后得到超分子納米纖維復合膜。
9、降低懸浮液的溫度，復合前驅體在溫度梯度的作用下以納米材料為附著點自發形成含氮雜環化合物-芳香酸-納米材料的超分子納米纖維，納米纖維交織形成網絡狀結構，再經抽濾，小網絡堆疊為大網絡，進而成為超分子納米纖維復合膜。復合前驅體結晶過程中含氮雜環化合物和芳香酸通過氫鍵結合，芳香酸之間又進行苯環堆疊，形成高長徑比納米纖維，納米材料作為超分子納米纖維晶核生長的附著點，能夠牢固結合在納米纖維上。
10、步驟（1）中所述含氮雜環化合物、芳香酸、有機溶劑之間的質量百分比分別為(0.1~5%)?:?(0.1~5%)?:?(90~99.8%)，反應溫度為20~80℃。
11、步驟（1）中的攪拌方式可以采用磁力攪拌、機械攪拌等本領域技術人員知曉的常規攪拌方式。如采用磁力攪拌時，轉速為100~1000r/min，時間為1~48h。步驟（1）中采用的干燥方式可以是本領域技術人員知曉的真空干燥、常壓干燥等常用干燥方式，在此不做限制，目的是為了去除多余的溶劑。如采用真空干燥時，真空干燥溫度為30~80℃，真空度為0.1~20pa，真空干燥時間為6~50h。
12、步驟（1）中所述含氮雜環化合物為三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三氯三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、異喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一種。
13、步驟（1）中所述芳香酸為含有苯環的酸，如，苯甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、鄰苯三甲酸、連苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基間苯二甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、對羥基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水楊酸、貝諾酯中任一種。
14、步驟（1）中所述有機溶劑為甲醇、丙酮、無水乙醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一種。
15、步驟（2）中所述復合前驅體、納米材料、溶劑之間的質量百分比分別為(0.01~0.5%)?:?(0.01~0.5%)?:?(99~99.98%)。
16、較佳地，步驟（2）中的復合前驅體溶液為熱的過飽和溶液，溫度優選為40~180℃。
17、步驟（2）中所述納米材料，從形態上包括納米顆粒、納米棒、納米纖維、納米薄膜。從功能上包括光催化除有機物納米材料、具有吸附能力的多孔納米材料、具有靜電吸附作用的駐極體納米材料。具體地，納米材料包括但不限于納米金屬顆粒、分子篩、碳納米管、量子點、cofs、mofs、hofs、hcps、g-c3n4、fe3o4、sio2、tio2、al2o3、aln、zno、sno2、wo3、si3n4、zro2、cuo、cds、mxene、氧化石墨烯/石墨烯、氮化硼、勃姆石、二硫化鉬、二硫化鉬、納米磷酸鈣、納米羥基磷灰石納米纖維素、納米苝酰亞胺、芳綸納米纖維中任一種。一方面，通過上述方法能夠將納米材料能夠負載在納米纖維膜中；另一方面，加入的納米材料作為晶核驅動三維網絡狀超分子納米纖維的形成，提高了納米材料與納米纖維之間的結合力，提高其負載穩定性，同時提高了膜材料同時增加納米纖維膜的表面粗糙度和表面積。此外，本專利技術只是將納米材料混合加入復合前驅體的溶液中，通過后續結晶將納米材料嵌入三維網絡結構中，對納米材料的形態、種類沒有限制，提高了納米材料的普適性。
18、步驟（2）中溶劑包括但不限于丙酮、去離子水、乙酸乙酯、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一種。復合前驅體能夠溶于溶劑，而納米材料不溶，具體根據實際情況選擇。
19、步驟（3）中將步驟（2）獲得的懸浮液放入0~40℃的環境中進行復合超分子納米纖維的結晶析出，結晶過程中將懸浮液放入超聲環境中，超聲頻率為10~75khz，功率為5~1000w，時間為0.5~12h，超聲能夠促進復合超分子納米纖維晶體的形成，同時得到更加均勻的三維網絡結構。
20、步驟（4）中采用的干燥方式可以是本領域技術人員知曉的真空干燥、常壓干燥等常用干燥方式，在此不做限制。如采用真空干燥時，真空干燥溫度為20~80℃，真空度為0.2~10pa，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種可循環利用超分子納米纖維復合膜，其特征在于，超分子納米纖維復合膜由直徑為10-500納米，長徑比為大于6000小于等于10000的含氮雜環化合物-芳香酸-納米材料超分子納米纖維三維網絡交叉而成，超分子納米纖維復合膜的孔徑范圍為0.01~25微米，其中，含氮雜環化合物、芳香酸和納米材料的質量比為(45~49.95%)?:?(45~49.95%)?:?(0.1~10%)。
2.一種可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述含氮雜環化合物、芳香酸、有機溶劑之間的質量百分比分別為(0.1~5%)?:(0.1~5%)?:?(90~99.8%)。
4.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述含氮雜環化合物為三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三濾三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、異喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一種；所述芳香酸為含有苯環的酸，如，苯甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、鄰苯三甲酸、連苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基間苯二甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、對羥基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水楊酸、貝諾酯中任一種；所述有機溶劑為甲醇、丙酮、無水乙醇、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一種。
5.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述復合前驅體、納米材料、溶劑之間的質量百分比分別為(0.01~0.5%)?:(0.01~0.5%)?:?(99~99.98%)。
6.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述納米材料為納米金屬顆粒、分子篩、碳納米管、量子點、COFs、MOFs、HOFs、HCPs、g-C3N4、Fe3O4、SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZnO、SnO2、WO3、Si3N4、ZrO2、CuO、CdS、MXene、氧化石墨烯/石墨烯、氮化硼、勃姆石、二硫化鉬、二硫化鉬、納米磷酸鈣、納米羥基磷灰石納米纖維素、納米苝酰亞胺、芳綸納米纖維中任一種。
7.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）中溶劑包括但不限于丙酮、去離子水、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一種。
8.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）中將步驟（2）獲得的懸浮液放入0~40℃的環境中進行復合超分子納米纖維的結晶析出，結晶過程中將懸浮液放入超聲環境中，超聲頻率為10~75kHz，功率為5~1000W，時間為0.5~12h，超聲能夠促進復合超分子納米纖維晶體的形成，同時得到更加均勻的三維網絡結構。
9.權利要求1或權利要求2-8任一項所述制備方法制備的復合膜作為過濾材料的應用，以及作為柔性基底或非織造材料的應用。
10.權利要求1或權利要求2-8任一項所述制備方法制備的復合膜循環再生方法為：
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【技術特征摘要】
1.一種可循環利用超分子納米纖維復合膜，其特征在于，超分子納米纖維復合膜由直徑為10-500納米，長徑比為大于6000小于等于10000的含氮雜環化合物-芳香酸-納米材料超分子納米纖維三維網絡交叉而成，超分子納米纖維復合膜的孔徑范圍為0.01~25微米，其中，含氮雜環化合物、芳香酸和納米材料的質量比為(45~49.95%)?:?(45~49.95%)?:?(0.1~10%)。
2.一種可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述含氮雜環化合物、芳香酸、有機溶劑之間的質量百分比分別為(0.1~5%)?:(0.1~5%)?:?(90~99.8%)。
4.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述含氮雜環化合物為三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三濾三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、異喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一種；所述芳香酸為含有苯環的酸，如，苯甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、鄰苯三甲酸、連苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基間苯二甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、對羥基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水楊酸、貝諾酯中任一種；所述有機溶劑為甲醇、丙酮、無水乙醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一種。
5.根據權利要求2所述的可循環利用超分子納米纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述復...
【專利技術屬性】
技術研發人員：董森杰，袁丁，孫文靜，
申請(專利權)人：青島大學，
類型：發明
國別省市：
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