【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及功能材料，特別涉及一種銅單原子錨定的共價有機框架材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、二氧化碳的過量排放對全球環境造成了不可逆轉的危害，如溫室效應、氣候異常、海平面上升、海洋生態破壞等。高效的二氧化碳轉化將同時緩解環境和能源兩大全球性挑戰。光催化二氧化碳還原的人工光合作用由于其自身的優勢，是一條極具發展前景的途徑。光催化劑的設計構筑是實現二氧化碳高效轉化的關鍵因素，涉及光捕獲、光生載流子的分離與轉移、二氧化碳的吸附與活化、催化劑表面氧化還原反應等一系列復雜過程。因此，理想的光催化劑必須同時滿足二氧化碳轉化的熱力學和動力學條件。
2、共價有機框架材料因其分子或電子結構可調、可通過控制不同單體調節帶隙、優異的可見光響應而引起研究人員的興趣。π共軛疊加結構使光載流子的分離和輸運具有獨特的性質提高了其光催化性能。在光催化二氧化碳轉化領域，具有較好光催化活性的共價有機框架材料脫穎而出，然而，共價有機框架材料自身仍有不足之處，如共價有機框架催化劑大多是活性位點數量少且不明確的，這極大地影響了載流子的分離和傳輸，限制了它們的光催化活性等，大大限制了其在可見光作用下二氧化碳轉化的性能。
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種銅單原子錨定的共價有機框架材料及其制備方法和應用，本專利技術的共價有機框架材料具有海膽狀的微觀形貌、優異的可見光響應、快速的載流子遷移率、豐富的催化活性位點，使其具有較高的二氧化碳轉化效率。
2、本專利技術具體可以采用如下技術方案：>
3、本專利技術的目的之一在于提供一種銅單原子錨定的共價有機框架材料，所述共價有機框架材料為具有如下式(ⅰ)所示的最小結構單元的cofs拓撲結構；
4、
5、其中，r1為-nh2、-nh-、-n＝c-中的至少一種；r2為-cl、-no3、-i、乙酰丙酮基中的至少一種；波浪線結構表示，此處繼續與式(ⅰ)所示的波浪線結構以拓撲結構特定連接，以無限延伸。
6、本專利技術的一種優選實施方式中：
7、所述共價有機框架材料為海膽狀或多級層狀結構，所述海膽狀為球形中心表面長有針狀或納米線狀的結構，優選地，所述共價有機框架材料的粒徑為200-1000nm，本專利技術的海膽狀或多級層狀結構共價有機框架材料能夠使其具有更大的比表面積以及更多的反應活性位點；和/或，
8、所述共價有機框架材料中銅原子的載量為0.1～5wt％。
9、本專利技術的目的之二在于提供一種如本專利技術目的之一所述的銅單原子錨定的共價有機框架材料的制備方法，所述方法包括：
10、將共價有機框架與含銅的金屬鹽分散到有機溶劑中，在保護性氣體氛圍下，加熱回流反應制得所述共價有機框架材料。
11、具體可以采用如下方案：
12、將共價有機框架與含銅金屬鹽均勻分散到有機溶劑中，通入氣體(如氬氣、氮氣等)保護，在加熱條件下回流過夜，反應結束后，離心分離，洗滌：例如分別用水和乙醇洗滌2～5次，烘干：在50～70℃下真空烘干，得到以氮、氮-配位錨定銅單原子的共價有機框架材料。本專利技術采用一種簡單的氣體保護回流的方法，銅單原子以氮、氮-配位的方式錨定在共價有機框架上，銅單原子分布均勻，穩定且不易溢出，對于提高光催化二氧化碳轉化效率起到至關重要的作用。
13、本專利技術的一種優選實施方式中：
14、所述含銅金屬鹽中銅原子的質量與所述共價有機框架的質量比為(0.001～0.05)：1，優選為(0.005～0.02)：1；
15、有機溶劑的用量沒有特別限定，只要能夠對共價有機框架和含銅金屬鹽起到均勻分散的效果即可，本領域技術人員可以根據實際需要進行適應性調節。
16、本專利技術的一種優選實施方式中所述共價有機框架是由以下方法制備得到：
17、將2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛在反應試劑中通過溶液法制得所述共價有機框架。本專利技術利用簡單的室溫溶液法通過席夫堿縮合反應制得共價有機框架。
18、本專利技術的一種優選實施方式中：
19、所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛的摩爾比為(0.4～2)：1，優選為(0.5～0.8)：1；
20、所述反應試劑的用量沒有特別限定，只要能夠對2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,6-吡啶二甲醛起到分散溶解保證溶液法能夠順利進行即可，本領域技術人員可以根據實際需要進行適應性調節。
21、本專利技術的一種優選實施方式中：
22、所述反應試劑為均三甲苯和1,4-二氧六環的混合物，優選地，所述均三甲苯和1,4-二氧六環的體積比為(1～10)：1，更優選為(2～5)：1；和/或，
23、所述溶液法的反應溫度為5～40℃(室溫)，和/或，反應時間為48～72小時。
24、本專利技術的一種優選實施方式中：
25、所述溶液法的反應結束后，通過洗滌：例如分別采用丙酮、甲醇、乙醚、四氫呋喃洗滌多次，烘干：例如在50～70℃下真空烘干，研磨后得到共價有機框架粉末。
26、本專利技術的一種優選實施方式中：
27、所述含銅的金屬鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅、碘化銅中的至少一種；和/或，
28、所述有機溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。
29、本專利技術的一種優選實施方式中：
30、所述加熱回流反應的反應溫度為30～80℃，優選為40～60℃，和/或，反應時間為5～20小時，優選為10～16小時。
31、本專利技術的目的之三在于提供一種如本專利技術目的之一所述的銅單原子錨定的共價有機框架材料或者如本專利技術目的之二所述的方法制得的銅單原子錨定的共價有機框架材料作為光催化劑在碳循環和清潔能源生產領域的應用，優選為二氧化碳轉化中的應用。
32、銅單原子由于具有較好的導電性和較強的二氧化碳吸附與轉化能力，因此銅單原子的引入，使得本專利技術的共價有機框架材料對二氧化碳有很強的吸附能力，且本專利技術的共價有機框架材料具有合適的帶隙和很好的導電性，可大大提高光催化二氧化碳轉化性能和產物選擇性。
33、此外，半導體光催化材料表面的二氧化碳吸附與反應活性位點有助于二氧化碳轉化性能的提升。因此，本專利技術在共價有機框架表面引入更多的銅單原子位點作為活性位點，以及對其進行銅單原子的錨定來提升其二氧化碳轉化的效率。
34、本專利技術的銅單原子錨定的共價有機框架材料具有優異的可見光的響應、高的載流子遷移率、表面暴露了更多的反應活性位點，使其對可見光有很強的吸收能力，表現出高效的光催化二氧化碳還原性能和極高的產物選擇性，并且具有合成步驟簡單的優點，在二氧化碳轉化方面具有更廣泛的應用前景。本專利技術的銅單原子錨定的共價有機框架材料作為光催化劑在二氧化碳轉化中的應用，一氧化碳產率高達15.2μmol/g/h，選擇性高達97.3％。
【技術保護點】
1.一種銅單原子錨定的共價有機框架材料，所述共價有機框架材料為具有如下式(Ⅰ)所示的最小結構單元的COFs拓撲結構；
2.根據權利要求1所述的共價有機框架材料，其特征在于：
3.一種如權利要求1或2所述的銅單原子錨定的共價有機框架材料的制備方法，所述方法包括：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述共價有機框架是由以下方法制備得到：
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于：
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于：
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
10.一種如權利要求1或2所述的銅單原子錨定的共價有機框架材料或者如權利要求3-9任一項所述的方法制得的銅單原子錨定的共價有機框架材料作為光催化劑在碳循環和清潔能源生產領域的應用，優選為二氧化碳轉化中的應用。
【技術特征摘要】
1.一種銅單原子錨定的共價有機框架材料，所述共價有機框架材料為具有如下式(ⅰ)所示的最小結構單元的cofs拓撲結構；
2.根據權利要求1所述的共價有機框架材料，其特征在于：
3.一種如權利要求1或2所述的銅單原子錨定的共價有機框架材料的制備方法，所述方法包括：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述共價有機框架是由以下方法制備得到：
...【專利技術屬性】
技術研發人員：胡俊蝶，曲家福，楊鳳儀，楊曉剛，
申請(專利權)人：蘇州科技大學，
類型：發明
國別省市：
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