【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及乙二醇加氫制備，具體涉及一種提高乙二醇收率的方法。
技術介紹
1、乙二醇是石油化工領域中極為關鍵的有機化工原料。它不僅用于與對苯二甲酸合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，而且還廣泛用于制造醇酸樹脂、聚酯纖維和聚酯塑料。除此之外，乙二醇還可用于生產吸濕劑、增塑劑、表面活性劑、化妝品以及炸藥，并且被用作染料、油墨等產品的溶劑，還用于配制發動機的抗凍液等。
2、傳統的乙二醇制備路徑主要分為基于石油的環氧乙烷水合法和基于煤及天然氣的c1合成技術。c1合成技術通過co氧化偶聯生成草酸二甲酯(dmo)，再通過催化加氫將草酸二甲酯轉化為乙二醇。石油路線技術已經相當成熟，但其對石油資源的依賴性較大。鑒于我國能源結構的特點，即煤炭資源豐富而石油資源相對較少，c1合成技術提供了一種煤制乙二醇的可行替代方案。
3、草酸二甲酯加氫制乙二醇過程中，催化劑是關鍵因素。草酸二甲酯加氫制乙二醇多采用銅基催化劑。銅基催化劑可選擇性催化活化c-o/c＝o鍵，而對于c-c鍵的催化活性很低，因此被證明是c-o/c＝o鍵選擇性加氫的良好催化劑。sio2作為載體時，cu物種的分散度較高，催化性能較好。
4、但是草酸二甲酯加氫制乙二醇的過程中先生成中間產物乙醇酸甲酯，隨后乙醇酸甲酯進一步加氫生成乙二醇。乙醇酸甲酯容易吸附在cu/sio2催化劑中的硅羥基(si-oh)上，從而導致活性位點被覆蓋；同時si-oh作為堿性位點，會加速副反應的生成，生成副產物；從而導致乙二醇的收率較低。
技術實現思路>
1、本專利技術的目的在于提供一種提高乙二醇收率的方法，解決草酸二甲酯加氫制乙二醇的過程中收率較低的問題。
2、本專利技術的目的可以通過以下技術方案實現：
3、一種提高乙二醇收率的方法，包括以下步驟：
4、s1、合成cu/sio2-ncnts-nh2催化劑；
5、s2、cu/sio2-ncnts-nh2催化劑催化加氫草酸二甲酯制乙二醇；
6、ncnts為氮摻雜磁性碳納米管。
7、進一步的，s1中所述cu/sio2-ncnts-nh2催化劑通過以下步驟制備：
8、s11、制備cu/sio2-ncnts：
9、將可溶性銅鹽溶解在去離子水中，加入氨水混合，隨后加入尿素和氮摻雜磁性碳納米管，然后在機械攪拌下用滴定管緩慢滴加膠體二氧化硅；在70-75℃下攪拌3-4h，過濾、去離子水洗滌、干燥，將干燥產物在340-350℃、空氣氣氛下煅燒2-2.5h，得到cu/sio2-ncnts；
10、s12、cu/sio2-ncnts接枝氨基得到cu/sio2-ncnts-nh2：
11、將cu/sio2-ncnts與無水甲醇混合，并在40-50℃下邊攪拌邊逐滴加入氨基硅烷偶聯劑，將反應后的溶液升溫至80-90℃，攪拌反應5-6h，無水乙醇離心、洗滌、干燥，得到cu/sio2-ncnts-nh2。
12、進一步的，s11中可溶性銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合醋酸銅中的一種。
13、進一步的，s11中可溶性銅鹽中銅的質量、膠體二氧化硅中二氧化硅的質量和氮摻雜磁性碳納米管的質量比為20：65-75：5-15。
14、進一步的，s11中所述氮摻雜磁性碳納米管的制備步驟為：
15、將六水合氯化鐵超聲分散在無水乙醇中，然后加入三聚氰胺超聲分散得到均勻懸濁液；將懸濁液于70-75℃持續攪拌至乙醇完全揮發得到前驅體；將前驅體烘干、研磨后，置于充ar氣的管式爐以3℃/min升溫至650℃，保溫2h進行高溫煅燒熱解，得到氮摻雜磁性碳納米管；
16、所述六水合氯化鐵和三聚氰胺的摩爾比為1∶2。
17、進一步的，s12中氨基硅烷偶聯劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一種。
18、進一步的，s12中cu/sio2-ncnts和氨基硅烷偶聯劑的用量比為2g：1mmol。
19、進一步的，s2中所述cu/sio2-ncnts-nh2催化劑催化加氫草酸二甲酯制乙二醇的步驟為：
20、s21、cu/sio2-ncnts-nh2催化劑活化：
21、cu/sio2-ncnts-nh2催化劑在h2氣氛中、300-350℃下還原4-5h，然后冷卻至反應溫度，得到活化的cu/sio2-ncnts-nh2；
22、s22、活化的cu/sio2-ncnts-nh2催化加氫草酸二甲酯：
23、將200-300mg活化的cu/sio2-ncnts-nh2催化劑裝入固定床反應器中，向反應器中通入氫氣，設置氫氣壓力為2.5mpa，反應溫度為200℃，氫酯比為80，草酸二甲酯質量液時空速為1-2h-1，催化加氫2h得到乙二醇。
24、進一步的，s21中所述h2氣氛為h2質量分數在5-10％的h2-n2混合氣或h2-ar混合氣。
25、進一步的，s22中所述固定床反應器為管長80cm，內徑6mm的圓柱形反應器。
26、本專利技術的有益效果：
27、(1)本專利技術制備cu/sio2-ncnts-nh2作為催化劑，催化加氫草酸二甲酯制備乙二醇；該催化劑可以提高加氫反應速率、降低副產物的生成、提升乙二醇的選擇性，從而提高乙二醇的收率，并且易于回收。
28、(2)在cu/sio2催化劑中引入氮摻雜磁性碳納米管(ncnts)可以改善催化劑的孔隙結構，從而提高活性組分cu的分散性；此外，ncnts的高電導率有助于電子快速傳遞至cu活性位點，從而提高催化反應的電子供給效率，增強氫氣的活化；進而提高加氫反應速率，從而提高乙二醇的收率。
29、(3)對cu/sio2催化劑接枝氨基(-nh2)，可以達到鈍化硅羥基(si-oh)的作用；從而減少了中間產物乙醇酸甲酯容易吸附在cu/sio2催化劑中的si-oh上、導致活性位點被覆蓋的概率；也減少了si-oh作為堿性位點、生成副產物的概率；并且-nh2可以提供電子，增加活性組分cu表面的電子云密度，從而促進氫氣的解離；因此，對cu/sio2催化劑接枝-nh2可以提高加氫反應速率、提升乙二醇的選擇性，從而提高乙二醇的收率。
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1.一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S1中所述Cu/SiO2-NCNTs-NH2催化劑通過以下步驟制備：
3.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S11中可溶性銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合醋酸銅中的一種。
4.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S11中可溶性銅鹽中銅的質量、膠體二氧化硅中二氧化硅的質量和氮摻雜磁性碳納米管的質量比為20：65-75：5-15。
5.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S11中所述氮摻雜磁性碳納米管的制備步驟為：
6.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S12中氨基硅烷偶聯劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一種。
7.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S12中Cu/SiO2-NCNTs和氨基硅烷偶聯劑的用量比為2g：1mmol。
8.根據權利要求1所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S2中所述Cu/SiO2-NCNTs-NH2催化劑催化加氫草酸二甲酯制乙二醇的步驟為：
9.根據權利要求8所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S21中所述H2氣氛為H2質量分數在5-10％的H2-N2混合氣或H2-Ar混合氣。
10.根據權利要求8所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，S22中所述固定床反應器為管長80cm，內徑6mm的圓柱形反應器。
...【技術特征摘要】
1.一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，s1中所述cu/sio2-ncnts-nh2催化劑通過以下步驟制備：
3.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，s11中可溶性銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合醋酸銅中的一種。
4.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，s11中可溶性銅鹽中銅的質量、膠體二氧化硅中二氧化硅的質量和氮摻雜磁性碳納米管的質量比為20：65-75：5-15。
5.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在于，s11中所述氮摻雜磁性碳納米管的制備步驟為：
6.根據權利要求2所述的一種提高乙二醇收率的方法，其特征在...
【專利技術屬性】
技術研發人員：凡殿才，李超群，李金金，姚永邦，王義，肖各標，
申請(專利權)人：安徽昊源化工集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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