【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備，具體涉及一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法。
技術介紹
1、甲醇(ch3oh)是重要的基本有機化工原料，可用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產品，也是農藥(殺蟲劑、殺螨劑)、醫藥(磺胺類、合霉素等)的原料，還是合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的主要原料。在有機合成、染料、醫藥、農藥、涂料、汽車和國防工業中得到廣泛應用。在工業上，甲醇一般是以天然氣、焦爐煤氣或者煤等為原料制備所得h2、co、co2的合成氣，在一定壓力和溫度條件下，經過催化劑作用而反應生成。
2、目前，合成甲醇所用催化劑基本上為銅鋅鋁系催化劑，合成甲醇催化劑中cuo、zno、al2o3三組分的作用各不同，cuo為主活性組分，zno和al2o3為助劑。zno的加入可以使催化劑形成cu/zn協同體，大幅度提高了催化劑的活性和選擇性，al2o3在催化劑中不但起骨架作用，而且能分散催化劑中活性組分，使co2的吸附和轉化率提高，銅基催化劑中加入適量的al2o3能提高催化劑co2加氫合成甲醇選擇性。雖銅鋅鋁系催化劑工業應用效果良好，但仍然面臨著耐熱性能不佳的問題：活性組分銅顆粒的團聚燒結以及由此導致的催化活性下降；用于工業化甲醇合成催化劑的催化活性、選擇性及使用壽命較差等。在研究中發現，不同的制備工藝會明顯地影響催化劑的催化劑前驅體物種的結構及產品相組成，進而影響最終催化劑的活性及穩定性。專利申請號為cn?1660490a的中國專利申請文件公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，共沉淀法制備過程中添加少量表面活性劑o
3、因此，研發出一種催化活性及穩定性更優異的甲醇合成催化劑，是目前亟須解決的技術問題
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，以解決現有技術中甲醇合成催化劑催化活性較低的問題。
2、本專利技術的目的可以通過以下技術方案實現：
3、一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、步驟1、將石墨烯加入去離子水中，攪拌22-24h后，調節ph值為1.0-1.5，加入lacl3·6h2o溶液，升溫至60-65℃下反應2-3h，調節ph值為2.0-2.5，加入陰離子表面活性劑，繼續反應2h，離心，洗滌，經過真空干燥、研磨后得到改性石墨烯；
5、步驟2、將硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液和硝酸鋁溶液加入去離子水中，升溫至75-80℃攪拌混合，加入沉淀劑，調節ph值，進行共沉淀反應，過濾，洗滌，干燥后得到沉淀料；
6、步驟3、將沉淀料與改性石墨烯混合均勻后，在空氣氣氛下，將混合料置于馬弗爐中進行焙燒，壓片，研磨后得到催化劑。
7、作為本專利技術進一步的方案，步驟1中石墨烯、去離子水、lacl3·6h2o溶液和陰離子表面活性劑的用量比為1.25-1.30g：50ml：0.10-0.15ml：0.30-0.45ml；其中lacl3·6h2o溶液濃度為0.4-0.5mol/l。
8、作為本專利技術進一步的方案，步驟1中所述陰離子表面活性劑為磷酸單十二烷基酯鈉鹽、十二烷基磺酸鈉和十二烷基羧酸鈉中的一種。
9、作為本專利技術進一步的方案，步驟2中硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硝酸鋁溶液、去離子水和沉淀劑的用量比為25-28g：5-8g：3-5g：100ml：18-20g。
10、作為本專利技術進一步的方案，步驟2中所述硝酸銅溶液的濃度以銅離子計為2.0-4.0mol/l，硝酸鋅溶液的濃度以鋅離子計為2.0-4.0mol/l，硝酸鋁溶液的濃度以鋁離子計為1.0-3.5mol/l。
11、作為本專利技術進一步的方案，步驟2中所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的一種。
12、作為本專利技術進一步的方案，步驟2中調節ph值為7.5-8.5。
13、作為本專利技術進一步的方案，步驟3中改性石墨烯的用量為沉淀料質量的3％-5％。
14、作為本專利技術進一步的方案，步驟3中焙燒溫度為350-400℃，升溫速率為2-3℃/min，焙燒時間為10-12h。
15、作為本專利技術進一步的方案，步驟3中研磨至粒徑為60-100目。
16、本專利技術的有益效果：
17、本專利技術方法通過沉淀法，首先將含部分cu、zn和al的混合進行共沉淀反應，制備得到銅鋅鋁混合沉淀料；通過對制備步驟和制備條件的調控，在銅、鋅和鋁混合沉淀物顆粒長大的過程中，不同活性金屬在催化劑中有序地沉積，控制金屬氧化物顆粒增長的速度和活性金屬之間相互接觸的概率，提高了銅的分散度，增加cu-zno協同作用，活性中心大幅度提高，同時沉淀過中鋁源生成的al2o3具有良好的骨架作用，讓主活性組分銅和助劑鋅分散得更均勻，有利于催化劑活性、甲醇選擇性和熱穩定性提高。進一步地，本專利技術中采用氯化鑭和陰離子表面活性劑對石墨烯進行插層改性，有效地增大石墨烯層間的間距，改善其分散性能和熱穩定性能；再將改性石墨烯引入銅鋅鋁系催化劑中，大幅地提升銅鋅鋁催化劑的熱穩定性和耐熱性能。此外，稀有金屬鑭的引入抑制了銅顆粒的燒結，避免銅顆粒的團聚現象，提高了銅鋅鋁催化劑結果的穩定性能，進一步地保持銅鋅鋁系催化劑的活性。同時有助于銅比表面積的增大，堿性位點數量增多，有利于甲醇的生成，提高甲醇合成的選擇性。
18、本專利技術在所提供的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法的工藝過程簡單，成本經濟，適合規模化生產，制備出的催化劑具有高活性、高選擇性和良好耐熱性能。
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1.一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中石墨烯、去離子水、LaCl3·6H2O溶液和陰離子表面活性劑的用量比為1.25-1.30g：50mL：0.10-0.15mL：0.30-0.45mL；其中LaCl3·6H2O溶液濃度為0.4-0.5mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中所述陰離子表面活性劑為磷酸單十二烷基酯鈉鹽、十二烷基磺酸鈉和十二烷基羧酸鈉中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硝酸鋁溶液、去離子水和沉淀劑的用量比為25-28g：5-8g：3-5g：100mL：18-20g。
5.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所述硝酸銅溶液的濃度以銅離子計為2.0-4.0mol/L，硝酸鋅溶液的濃度以鋅離子計為2.0-4.0mol/L，硝酸
6.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的一種。
7.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中調節pH值為7.5-8.5。
8.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中改性石墨烯的用量為沉淀料質量的3％-5％。
9.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中焙燒溫度為350-400℃，升溫速率為2-3℃/min，焙燒時間為10-12h。
10.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中研磨至粒徑為60-100目。
...【技術特征摘要】
1.一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中石墨烯、去離子水、lacl3·6h2o溶液和陰離子表面活性劑的用量比為1.25-1.30g：50ml：0.10-0.15ml：0.30-0.45ml；其中lacl3·6h2o溶液濃度為0.4-0.5mol/l。
3.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中所述陰離子表面活性劑為磷酸單十二烷基酯鈉鹽、十二烷基磺酸鈉和十二烷基羧酸鈉中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硝酸鋁溶液、去離子水和沉淀劑的用量比為25-28g：5-8g：3-5g：100ml：18-20g。
5.根據權利要求1所述的一種甲醇合成用長效運行催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：高明林，吳珍漢，鄭奔騰，王飛，張俊龍，韓松林，
申請(專利權)人：安徽昊源化工集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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