【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于智能超潤濕材料，涉及一種疏水鏈段與響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子及親疏水轉換涂料，具體涉及一種疏水鏈段與響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子及其制備方法，及利用該疏水鏈段與響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子制備得到基于烷基疏水鏈長調控的疏水涂料及該涂料的應用方法。
技術介紹
1、潤濕性是固體表面在接觸液體時對液體排斥或吸引的一種基本屬性。工業和學術界越來越多的研究致力于模擬極端的自然表面的潤濕性，其中超疏水表面因其獨特的表面特性，如自清潔、防污、抗菌、防腐蝕等在科學研究和日常生活中引起了廣泛的關注。超疏水表面是指水接觸角大于150°而滾動角小于10°的表面，通常由低表面能物質和表面微/納米層次結構來構筑。然而傳統制備的超疏水表面通常由于固定的微觀結構和化學成分，表面潤濕性是固定的，導致不能很好的滿足實際的應用環境需求。因此，到目前為止，通過外部刺激交替發揮表面特性的智能潤濕材料愈發受到研究者們關注。這種具有可逆切換潤濕性的智能材料，特別是在超潤濕和超抗潤濕之間的轉換，在微流控裝置、液體操縱、油水分離等工業應用場景具有重要意義。
2、刺激響應型超疏水材料主要由低表面能物質，表面微/納米粗糙結構以及刺激響應因子三個部分組成，微/納米分級粗糙結構和低表面能物質是形成超疏水性的必要條件，而響應因子則會在外界刺激的作用下產生表面響應。目前，常見的外部刺激有磁、溫度、光、ph等，當外部刺激作用時，在響應因子的作用下表面組成發生變化，從而實現潤濕性的切換。ph響應作為一種常見的外界刺激，易于操作和實現，
3、公開號cn110734655a的中國專利公開了一種ph響應性超疏水涂層材料及制備方法與應用，該涂層材料由硬脂酸/納米二氧化鈦復合物與殼聚糖反應得到，材料能夠在ph為堿性時由超疏水轉變為超親水狀態，當ph為中性和酸性時表現為超疏水性能。公開號cn110642977b的中國專利公開了一種ph響應性疏水疏油-親水疏油可逆轉變材料的制備與應用，該材料是通過將ph響應性組合物在基材表面聚合形成，其中ph響應組合物包括ph響應性單體、氟代烷基單體、交聯劑和光引發劑。這種疏水-疏油材料由其中的ph響應性聚合物鏈段提供基材ph響應功能，酸性條件處理后，ph響應單體中的氨基或吡啶基發生質子化，親水性增強，材料由疏水-疏油轉變為親水-疏油；而經過堿性物質處理后，ph響應單體發生去質子化，材料由親水-疏油轉變為疏水-疏油，以此實現ph調控的疏水疏油-親水疏油的可逆轉變。公開號cn112981973a的中國專利公開了一種ph響應超疏水材料的制備方法，該方法先制備得到超疏水二氧化硅，然后與同樣制備得到的丙烯酸酯共聚物混合均勻通過噴涂在織物表面，制得具有ph響應的超疏水材料。該材料在超疏水材料的基礎上，引入ph響應的丙烯酸酯共聚物成分，實現在一定的ph范圍內的潤濕性轉換。
4、上述專利中公開的ph響應方法和材料中，均具有良好的潤濕轉換性能和ph響應性，但是這些公開的材料或方法中開發的重點均在其具有ph響應性、潤濕性可切換以及應用方面，其結構是將ph響應分子與疏水分子作為兩種不同的物質組合，控制潤濕性可逆轉換行為受限于響應結構與疏水分子之間的競爭與協同關系，可質子化的響應結構易被遷移的疏水鏈段掩蔽，造成響應效果差或持續性不佳等缺點，并沒有從分子結構層面上對疏水鏈段如何影響ph響應性以及親疏水轉換有進一步分析。因此，開發一種基于疏水鏈調控的ph響應親疏水轉換材料的方法對于ph響應智能超潤濕材料領域的進步和深入理解有著重要意義。
技術實現思路
1、本專利技術根據上述現有技術所提出的問題，提供一種疏水鏈段與響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子及親疏水轉換涂料，主要通過將疏水鏈段與ph響應官能團一體化分子設計，并通過對疏水鏈長的調控，來控制其ph響應行為和親疏水轉換程度，從分子結構設計出發，為疏水鏈與ph響應親疏水化轉換之間的平衡提供新的見解。
2、為實現上述目的，本專利技術是采用由以下技術措施構成的技術方案來實現的。
3、在一方面，本專利技術提供一種疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子，是由表面具有羥基的無機納米粒子與有機基團a或有機基團b之間通過共價鍵連接的有機/無機雜化納米粒子，其中有機基團a或有機基團b的占比是由熱失重分析所計算得到接枝密度表征，接枝密度為8～15g/g；
4、所述有機基團a的化學結構式為：
5、
6、式中，r1為碳原子數為1～18直鏈或者包含支鏈的烷基，r2為氫基或甲基，n＝5～150；
7、所述有機基團b的化學結構式為：
8、
9、式中，r1為碳原子數為1～18直鏈或者包含支鏈的烷基，r2為氫基或甲基，n＝5～150。
10、上述化學結構式中，“……”表示化學鍵所連接的位置。
11、另一方面，本專利技術還提供了上述疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子的制備方法，是由表面具有羥基的無機納米粒子上部分羥基經縮合反應后，與有機基團a或有機基團b形成硅氧鍵連接的有機/無機雜化納米粒子，即得所述疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子。需要說明的是，本領域技術人員可根據上述所示
技術實現思路
得到具體的制備步驟，其中包括直接將表面具有羥基的無機納米粒子與含有機基團a或有機基團b的化合物進行縮合反應制備得到，也包括將表面具有羥基的無機納米粒子經硅氧烷偶聯劑改性后，再與具有烷基側鏈的n-甲基丙烯酸酯單體進行聚合反應制備得到；因此，本專利技術下述所提供的技術方案并不意味著對所述疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子制備方法的唯一指定或限定。
12、本專利技術還提供一種疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子的制備方法，包括以下步驟：
13、(1)將n-甲基乙醇胺與鹵代烷r1-x混合，經叔胺化取代反應，分離純化后制備得到具有烷基側鏈的n-甲基乙醇叔胺中間體；其中，所述鹵代烷r1-x中r1為碳原子數為1～18直鏈或者包含支鏈的烷基，x為鹵素原子；
14、(2)將步驟(1)所得具有烷基側鏈的n-甲基乙醇叔胺中間體與縛酸劑、抑制劑添加入溶劑a中混合均勻，通過添加酰鹵進行取代反應，分離純化后制備得到具有烷基側鏈的n-甲基丙烯酸酯單體；
15、(3)將表面具有羥基的無機納米粒子經硅氧烷偶聯劑改性，制備得到表面雙鍵功能改性的無機納米粒子；
16、(4)將步驟(2)所得具有烷基側鏈的n-甲基丙烯酸酯單體與步驟(3)所得表面雙鍵功能改性的無機納米粒子加入到溶劑a中混合均勻，并添加引發劑，在惰性氣體氛圍中于60～70℃下反應12～24小時，時間到達后，分離出固體產物并干燥，即得疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子。
17、在本文中，步驟(1)中所述鹵代烷r1-x本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種疏水鏈段與pH響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子，其特征在于是由表面具有羥基的無機納米粒子與有機基團A或有機基團B之間通過共價鍵連接的有機/無機雜化納米粒子，其中有機基團A或有機基團B的占比是由熱失重分析所計算得到接枝密度表征，接枝密度為8～15g/g；
2.一種疏水鏈段與pH響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述鹵代烷R1-X包括溴代丙烷、溴代正丁烷、溴代仲丁烷、溴代戊烷、溴代正己烷、3-溴己烷、溴代庚烷、3-溴庚烷、溴代正壬烷、2-溴壬烷、溴十一烷、5-(溴甲基)十一烷、溴十三烷、溴代十六烷、1-溴-2-甲基十六烷、溴十八烷、氯代正丙烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯庚烷、氯代正壬烷、氯十一烷、氯代十二烷、氯代十四烷其中任意一種。
4.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述經叔胺化取代反應，具體為在N-甲基乙醇胺與鹵代烷R1-X混合后加入堿性溶液，并于40～60℃溫度條件下攪拌反應12～24h。
5.根據權
6.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述酰鹵選擇包括甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酰氯、丙烯酰溴其中任意一種。
7.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述硅氧烷偶聯劑為γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
8.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述表面具有羥基的無機納米粒子包括納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鐵中任意一種或多種。
9.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述將表面具有羥基的無機納米粒子經硅氧烷偶聯劑改性，具體為將表面具有羥基的無機納米粒子分散在有機溶劑中，并加入氨水和硅氧烷偶聯劑，于12～50℃溫度條件下攪拌反應24～48h；其中，氨水的質量濃度為25～27％，表面具有羥基的無機納米粒子與有機溶劑的料液比為1g：(50～200)ml，有機溶劑和氨水的體積比為(5～30)：1。
10.一種利用權利要求1所述疏水鏈段與pH響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子作為主要組分的疏水涂料，其特征在于按重量份數計其原料主要包括：
...【技術特征摘要】
1.一種疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子，其特征在于是由表面具有羥基的無機納米粒子與有機基團a或有機基團b之間通過共價鍵連接的有機/無機雜化納米粒子，其中有機基團a或有機基團b的占比是由熱失重分析所計算得到接枝密度表征，接枝密度為8～15g/g；
2.一種疏水鏈段與ph響應官能團一體化有機/無機雜化納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述鹵代烷r1-x包括溴代丙烷、溴代正丁烷、溴代仲丁烷、溴代戊烷、溴代正己烷、3-溴己烷、溴代庚烷、3-溴庚烷、溴代正壬烷、2-溴壬烷、溴十一烷、5-(溴甲基)十一烷、溴十三烷、溴代十六烷、1-溴-2-甲基十六烷、溴十八烷、氯代正丙烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯庚烷、氯代正壬烷、氯十一烷、氯代十二烷、氯代十四烷其中任意一種。
4.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述經叔胺化取代反應，具體為在n-甲基乙醇胺與鹵代烷r1-x混合后加入堿性溶液，并于40～60℃溫度條件下攪拌反應12～24h。
5.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述縛酸劑包括三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸...
【專利技術屬性】
技術研發人員：宋飛，李杭林，王芳，郭美琳，王玉忠，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：
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