【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于精細化工領域，涉及環烷烴氧化的生產工藝，具體涉及一種吩嗪釩化合物及其用于環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮的方法。
技術介紹
1、目前，環烷基醇和環烷基酮的主要工業制備方法之一是環烷烴氧化法。環烷烴氧化反應主要生成環烷基酮和環烷基醇。工業中常用的是無催化氧化工藝，其缺點是生成環烷烴過氧化氫的選擇性較低，過度氧化產生的有機酸對后續分解反應的催化劑活性產生不利影響，導致環烷烴過氧化氫分解反應生成環烷基醇和環烷基酮的分子收率不理想，酮醇比較低，增加了生產成本。
2、其中，以環己烷為代表的環烷烴是使用量極大的環烷烴。環己烷氧化生成的這種混合物通常稱為ka油(酮/醇油)，ka油是重要的化工原料。絕大多數ka油用于生產尼龍66和尼龍6前體，也可以制備染料、涂料、醫藥等化學品的中間體，還可以用來制備橡膠防老劑、香料和水果防霉劑等。ka油混合物很容易被氧化生成己二酸，這是制備某些縮聚聚合物的重要反應物，包括聚酰胺和尼龍66等。
3、環己烷氧化制得ka油(即環己酮與環己醇混合物)的傳統工藝分兩步進行。首先，環己烷氧化制備含有環己基過氧化氫(cyooh)的氧化液。第二步，以鉻離子或鈷離子為均相催化劑，催化cyooh分解得到ka油。隨著世界各國法規的限制，對鉻、鈷等環境不利的催化劑的更換要求越來越迫切。多數技術開始重點關注采用不同類型的均相催化劑催化過氧化氫氧化環己烷制備ka油。目前，大多數努力都集中在分子篩、聚合物和二氧化硅負載的過渡金屬絡合物等使用上。盡管這些材料中的一些對k/a油顯示出相對好的活性和
4、例如cn103007978a公開了一種用于環己烷氧化反應的負載型金催化劑，由活性組分au和載體氧化鈷組成，au質量百分數為1～5％，氧化鈷質量百分數為95～99％，在1.5mpa氧氣壓力和150℃溫度下反應3h，環己烷轉化率達到8.5％，總選擇性為91.4％。
5、cn111943808a公開了一種mofs?pcn-224(mn)/zn(ii)鹽協同催化氧化環烷烴的方法，將pcn-224(mn)(0.001％～5％，g/mol)和zn(ii)鹽(0.01％～10％，mol/mol)分散于環烷烴中，密封反應體系，攪拌升溫到120℃，通入氧氣至1.0mpa，攪拌反應8.0h，環已烷轉化率7.00％，環己醇選擇性75.58％，環己酮選擇性17.49％。
6、雖然非均相貴金屬催化劑具有較好的環己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這大大限制了其工業化應用前景。
7、因此，研究者們也制備了多種均相催化劑。其中，釩類化合物可以作為一種良好的催化劑。
8、cn109251126a公開了一種環己烷氧化制ka油的方法，以釩磷氧催化劑催化反應，釩磷氧通過以下方法制備：v205、磷酸和蒸餾水于100～120℃下反應，反應時間為16～24小時，得到的固體產物加入至異丁醇溶劑中，在90～130℃下反應16～24小時，得到催化劑前驅體，經過活化，得到所述催化劑。采用釩磷氧催化劑在催化環己烷的轉化率達到7～8％，ka油的選擇性可以達到50％左右。
9、cn109248699a公開了一種環己烷氧化制ka油的方法，以釩磷氧催化劑催化反應，連同鉍鹽一起加入至異丁醇溶劑中，于90～130℃反應16～24小時，得催化劑前驅體，經活化，得到所述催化劑。該專利技術采用釩磷氧催化劑應用于環己烷氧化制ka油中，提供了一種環己烷氧化制ka油的新方法，制備的釩磷氧催化劑在催化環己烷的轉化率達到10％左右，ka油的選擇性可以達到90％以上。添加活性組分鉍后改變了釩磷氧催化劑體系中v5+(vopo4)和v4+((vo)2p2o7)的比例，使其在催化環己烷轉化時具有更好的協同作用，同時提升了催化劑中晶格氧的轉移速率，從而提高活性。
10、cn109251125a公開了一種環己烷氧化制環己醇的方法，以釩磷氧催化劑催化反應，所述催化劑通過以下方法制備：v205和磷酸在水溶液環境下進行反應，得到的粉末產物加入至異丁醇中，常壓條件下在30～90℃反應4～8小時，將溶劑蒸干，干燥固體，得催化劑粉末；或將催化劑制成負載型。
11、這表明釩類物質能夠應用與催化氧化環烷烴。但是，該類釩磷氧催化劑的選擇性仍然較低，需要進一步對催化劑的活性進行提升。
技術實現思路
1、專利技術目的：本專利技術目的在于針對現有技術的不足，提供一種吩嗪釩化合物及其用于環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮的方法。本專利技術吩嗪釩化合物作為催化劑，用于環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮；本專利技術方法高效、可行、安全，能夠降低環烷烴氧化副產物的比例，增加環烷烴氧化產物的收率。
2、技術方案：本專利技術的目的通過下述技術方案實現：
3、本專利技術提供了一種吩嗪釩化合物，其結構式如下：
4、
5、本專利技術還提供了所述吩嗪釩化合物的制備方法，包括以下步驟：將1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩在烴類溶劑或鹵代烴類溶劑中反應，反應完畢后靜置過濾得到吩嗪釩化合物。
6、優選地，所述烴類溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、環己烷、環戊烷、正己烷或正戊烷中的一種；所述鹵代烴類溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一種。
7、進一步地優選甲苯、環己烷或正己烷。
8、優選地，所述反應溫度為-10～100℃。進一步優選地，所述反應溫度為30～80℃。
9、優選地，所述1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩的摩爾比為1.9:1～2.1:1。進一步優選地，所述1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩的摩爾比為2:1。
10、本專利技術中，所述反應時間可根據反應情況進行，一般可以選擇為1～1800min；優選為30～600min。
11、其中，所述反應完畢后靜置過濾的溫度可根據反應物和產物進行，一般可以選擇為-10～50℃；優選為0～35℃。
12、其中，所述反應完畢后靜置過濾的時間可根據反應物和產物進行，一般可以選擇為1～1200min；優選為10～600min。
13、其中，所述吩嗪釩化合物可在自然條件下揮發溶劑干燥，或在烘箱中進行烘干。
14、本專利技術還提供了所述的吩嗪釩化合物在環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮中的應用。
15、本專利技術還提供了采用所述的吩嗪釩化合物在環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮的方法，以環烷烴作為反應原料，吩嗪釩化合物作為均相催化劑，加入氧化劑，進行催化氧化反應，反應完畢后反應液經后處理，得到環烷基醇和環烷基酮混合物。
16、本專利技術在均相中氧化環烷烴，通過添加所述吩嗪釩化合物進行催化氧化，其中所述吩嗪釩化合物分散在液相反應體系中。本專利技術環烷烴的轉化率不低于40％。
17、優選地，所述環烷烴為包含三個或三個以上碳原子的環烷烴，或含有烷基取代基的環烷烴。
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【技術保護點】
1.一種吩嗪釩化合物，其特征在于，其結構式如下：
2.根據權利要求1所述的吩嗪釩化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩在烴類溶劑或鹵代烴類溶劑中反應，反應完畢后靜置過濾得到吩嗪釩化合物。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述烴類溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、環己烷、環戊烷、正己烷或正戊烷中的一種；所述鹵代烴類溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為-10～100℃。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩的摩爾比為1.9:1～2.1:1。
6.權利要求1所述的吩嗪釩化合物在環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮中的應用。
7.一種采用權利要求1所述的吩嗪釩化合物在環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮的方法，其特征在于，以環烷烴作為反應原料，所述吩嗪釩化合物作為均相催化劑，加入氧化劑，進行催化氧化反應，反應完畢后反應液經后處理，得到環烷基醇和環烷基酮混合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述環烷烴為包含三個或三個以上碳原子的環烷烴，或含有烷基取代基的環烷烴；優選環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷或環十二烷中的一種；
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑用量占反應混合物總重量的0.01～1％。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應的壓力為0.10～10MPa，反應的溫度為0～200℃，反應的時間為1～600min。
...【技術特征摘要】
1.一種吩嗪釩化合物，其特征在于，其結構式如下：
2.根據權利要求1所述的吩嗪釩化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩在烴類溶劑或鹵代烴類溶劑中反應，反應完畢后靜置過濾得到吩嗪釩化合物。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述烴類溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、環己烷、環戊烷、正己烷或正戊烷中的一種；所述鹵代烴類溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為-10～100℃。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述1-羥基吩嗪與乙酰丙酮氧釩的摩爾比為1.9:1～2.1:1。
6.權利要求1所述的吩嗪釩化合物在環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鐘良坤，金漢強，李珊，趙思遠，楊忠林，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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