一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法及基于該復合膜的苯乙烯滲透聚合方法技術

本發明專利技術屬于高分子材料技術領域，公開了一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法及基于該復合膜的苯乙烯滲透聚合方法。先將四氨基苯基卟啉鎳和4,4?二氨基二苯醚混合溶解于N,N?二甲基甲酰胺中，然后緩慢混入六氟二酐，攪拌反應后得到四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺混合溶液；將混合溶液均勻倒至潔凈的玻璃板上，靜置使其自然交聯后烘干得到四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜。提供一種包括左側反應室、右側反應室和通道的反應裝置，左側反應室與右側反應室通過通道連通，將非均相鎳負載催化劑復合膜安裝于通道中；氮氣保護下，向左側反應室注入苯乙烯溶液，向右側反應室依次注入三甲基鋁和甲苯，維持兩側液面等高，聚合形成聚苯乙烯。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料，具體涉及一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法及基于該復合膜的苯乙烯滲透聚合方法。

技術介紹

1、烯類單體聚合物廣泛應用于塑料、合成橡膠、纖維、涂料、醫療器械、電子產品等多個領域，因其優異的性能滿足了多種行業需求。以聚苯乙烯為例，它作為一種常見的熱塑性塑料，具有優良的成型性、透明性、耐候性和成本效益，廣泛應用于包裝材料、建筑保溫、醫療設備等多個領域。工業上，聚苯乙烯的常見制備方法包括懸浮聚合、乳液聚合、氣相聚合和溶液聚合等。然而，這些傳統方法在實際應用中存在一定的問題：懸浮聚合和氣相聚合需要高溫高壓條件，對設備和操作要求較高；乳液聚合法需使用大量乳化劑和表面活性劑，可能影響產品的純度并對環境造成污染；而溶液聚合法在聚合過程中，助催化劑和催化劑會分散在溶液中，這導致反應難以精確控制，并且催化劑的回收和再利用效率較低。

2、在烯類單體溶液聚合過程中，催化劑的作用至關重要。目前，適用于稀類單體溶液聚合的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。盡管均相催化劑能夠在溶劑中均勻分散，從而提高反應的效率，但其回收和再利用存在較大困難，尤其對于貴重催化劑，損耗會顯著增加成本。相比之下，非均相催化劑，特別是通過將催化劑負載在碳納米管、sio2等納米顆粒上所形成的新型催化劑，近年來成為研究的熱點。然而，負載后的催化劑在聚合過程中仍然分散在混合溶液中，難以對反應過程進行精確控制。此外，納米粒子作為非均相催化劑容易發生團聚，且催化劑的高效回收仍面臨挑戰，另外，催化劑配體脫落的風險也不容忽視。

技術實現思路

1、鑒于此，為解決上述
技術介紹
中所提出的問題，本專利技術的目的在于提供一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法及基于該復合膜的苯乙烯滲透聚合方法。該方法通過將四氨基苯基卟啉鎳催化劑中的氨基與耐高溫聚酰亞胺材料鍵合，成功制備了四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜。利用該復合膜，能夠有效分離助催化劑與苯乙烯單體溶液，助催化劑通過滲透至膜的另一側，促進苯乙烯單體在非均相催化膜該側表面發生聚合反應。由于催化劑負載在聚酰亞胺基膜的宏觀結構中，不僅可以實現對滲透聚合反應產物分子量的精確控制，還能夠通過去除該非均相催化劑復合膜，確保催化劑的高效回收與循環利用，從而提高催化劑的使用效率并降低成本。

2、為實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：

3、一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，包括：

4、先將四氨基苯基卟啉鎳和4,4-二氨基二苯醚混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，然后緩慢混入六氟二酐，充分攪拌反應后得到四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺混合溶液；

5、將四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺混合溶液均勻倒至潔凈的玻璃板上，靜置使其自然交聯后烘干得到四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜。

6、優選的，所述四氨基苯基卟啉鎳的制備步驟包括：

7、將四氨基苯基卟啉和無水氯化鎳溶解于80℃的n,n-二甲基甲酰胺中，氮氣保護下加熱至130℃，攪拌反應12h；

8、將反應物轉移至去離子水中，通過抽濾分離、洗滌、干燥得到四氨基苯基卟啉鎳。

9、優選的，所述四氨基苯基卟啉鎳、4,4-二氨基二苯醚與六氟二酐的混合摩爾比為1～1.2：9～10：10.5～11。

10、優選的，以分批次的方式將所述六氟二酐均勻混入n,n-二甲基甲酰胺中，且每次加入后攪拌10～30min。

11、優選的，至少分四次添加所述六氟二酐。

12、優選的，所述玻璃板用甲醇溶液浸泡并清洗干凈，然后用去離子水徹底沖洗，烘干。

13、優選的，所述四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜的烘干步驟包括：

14、將涂覆四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺混合溶液的玻璃板放入60～90℃的烘箱中加熱1h；

15、將烘箱內溫度升高至280℃后繼續烘干1～2h；

16、保留玻璃板在烘箱內隨溫度逐漸降至室溫，得到四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜。

17、優選的，所述烘箱按照40℃/1.5h的升溫速率將溫度逐步升高至280℃。

18、一種基于非均相鎳負載催化劑復合膜的苯乙烯滲透聚合方法，包括：

19、提供一種包括左側反應室、右側反應室和通道的反應裝置，所述左側反應室與右側反應室通過通道連通，并將如權利要求1-8中任意一項所述的非均相鎳負載催化劑復合膜安裝于所述通道中；

20、氮氣保護下，向左側反應室注入苯乙烯溶液，向右側反應室依次注入三甲基鋁和甲苯，維持兩側液面等高，聚合形成聚苯乙烯。

21、優選的，所述三甲基鋁與甲苯的體積為1：1。

22、本專利技術與現有技術相比，具有以下有益效果：

23、(1)本專利技術提供了一種創新的滲透聚合的實驗方式，制備了四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜，使催化劑負載鍵合入聚酰亞胺膜，當助催化劑透過該膜后，促使催化劑發揮作用，達到滲透聚合的效果。后期可以通過對非均相催化劑復合膜的回收，從而達到催化劑的有效多次利用。該方法解決了傳統催化劑普遍存在的金屬納米粒子易發生團聚和回收較為困難等問題，對于減少鎳的投入量從而降低成本具有重要意義。

24、(2)非均相催化劑復合膜組成材料具有優異性質。其中，四氨基苯基卟啉是一種由四個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋(＝ch-)相互連接而形成的大分子雜環化合物。其卟啉環結構能夠牢固地固定金屬離子，并且在高溫下保持良好的結構穩定性。聚酰亞胺是一種性能優異的高分子材料，具有卓越的機械性能，同時，聚酰亞胺對大多數酸、堿、氧化劑和有機溶劑表現出良好的化學穩定性。通過將四氨基苯基卟啉金屬離子催化劑與聚酰亞胺復合，催化劑的豐富氨基團能夠使其在膜中分布均勻，顯著提高催化劑的穩定性。

25、(3)基于本專利技術所提供的滲透聚合，在不同反應時間下，隨著反應時間的延長，聚苯乙烯的產率逐漸提高，并有效實現了分子量的精確控制。

本文檔來自技高網...

【技術保護點】

1.一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于，所述四氨基苯基卟啉鎳的制備步驟包括：

3.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：所述四氨基苯基卟啉鎳、4,4-二氨基二苯醚與六氟二酐的混合摩爾比為1～1.2：9～10：10.5～11。

4.根據權利要求3所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：以分批次的方式將所述六氟二酐均勻混入N,N-二甲基甲酰胺中，且每次加入后攪拌10～30min。

5.根據權利要求4所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：至少分四次添加所述六氟二酐。

6.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：所述玻璃板用甲醇溶液浸泡并清洗干凈，然后用去離子水徹底沖洗，烘干。

7.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于，所述四氨基苯基卟啉鎳/聚酰亞胺非均相催化劑復合膜的烘干步驟包括：

8.根據權利要求7所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：所述烘箱按照40℃/1.5h的升溫速率將溫度逐步升高至280℃。

9.一種基于非均相鎳負載催化劑復合膜的苯乙烯滲透聚合方法，其特征在于，包括：

10.根據權利要求9所述的一種基于非均相鎳負載催化劑復合膜的苯乙烯滲透聚合方法，其特征在于：所述三甲基鋁與甲苯的體積為1：1。

...

【技術特征摘要】

1.一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于，所述四氨基苯基卟啉鎳的制備步驟包括：

3.根據權利要求1所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：所述四氨基苯基卟啉鎳、4,4-二氨基二苯醚與六氟二酐的混合摩爾比為1～1.2：9～10：10.5～11。

4.根據權利要求3所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：以分批次的方式將所述六氟二酐均勻混入n,n-二甲基甲酰胺中，且每次加入后攪拌10～30min。

5.根據權利要求4所述的一種非均相鎳負載催化劑復合膜的制備方法，其特征在于：至少分四次添加所述六氟二酐。

【專利技術屬性】
技術研發人員：張明宇，邊楠，石楠奇，朱亮，賈宏葛，蘆宏，臧浩彤，
申請(專利權)人：齊齊哈爾大學，
類型：發明
國別省市：