【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于中熵合金，具體涉及一種具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金及其制備方法與應用。
技術介紹
1、金屬材料因其高強韌性、耐疲勞、易加工成形、臨床使用可靠等特點被最早用做骨科植入材料且目前已廣泛地應用于臨床。鈦合金由于優異的比強度、耐腐蝕性以及生物相容性而聞名，被優選為骨植入用第三代金屬材料。其中，添加了無毒β結構穩定元素(如nb、fe、zr、mo和ta)的β型鈦合金(包括全β型、亞穩β型、近β型)得到了快速發展。該合金的主要優勢在于其彈性模量低于其他類型鈦合金，利于降低應力屏蔽效應，促進骨的修復、重建。如今，各國已制備出ti-nb-(x)、ti-mo-(x)以及ti-ta-(x)等系列低彈β鈦合金。然而，以ti-nb-(x)系為代表的低彈β型醫用鈦合金還存在著如下瓶頸問題阻礙其應用：①合金的彈性模量-屈服強度不匹配，即強度隨彈性模量的降低而嚴重下降；②合金加工工藝不成熟、加工成本高；③合金性能對雜質元素的敏感度高。
2、近年來，以3個及3個以上元素為主元、各元素協同調控性能的高、中熵合金(又稱多組分固溶體合金或多主元合金)因其優異的強韌性、抗疲勞性、耐腐蝕性以及相穩定性得到了廣泛關注。高熵及中熵合金作為快速發展的新材料，其復雜原子間作用力導致的彈性模量可調控、固溶強化及氧間隙有序強化導致的強度優異、穩定相結構帶來的變形連續性等顯著優勢有望在生物醫用領域得到匹配應用。
技術實現思路
1、本專利技術所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，
2、為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案是：一種具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金，所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的表達式為：(tiazrbnbcald)100-eoe，36at.％≤a≤50at.％，36at.％≤b≤49at.％，3at.％≤c≤17at.％，1at.％≤d≤7at.％，0.5at.％≤e≤2.0at.％，a+b+c+d＝100at.％。
3、本專利技術還提供了制備上述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的方法，該方法為：
4、s1、將工業純鈦ta1顆粒、工業純鋯zr-1顆粒、工業純鈮nb1顆粒、zro2顆粒、純al顆粒混合，使用電弧爐熔煉或真空懸浮熔煉制備成鑄錠；
5、所述工業純鈦ta1顆粒中ti≥99.5wt.％，所述工業純鋯zr-1顆粒中zr+hf≥99.2wt.％，所述工業級鈮nb1顆粒中nb≥99.9wt.％，所述zro2顆粒的純度≥99.9wt.％，所述al顆粒的純度≥99.0wt.％；
6、本專利技術中氧原子可進入晶格間隙形成有序間隙原子復合體，以此強化合金的綜合性能；合金的設計以ti-zr-nb為基礎合金，添加少量的al。ti-zr-nb基礎合金中，ti和zr的含量較高，nb的含量較低，這是為了保證合金的彈性模量。一般認為合金的混合vec(價電子濃度)越低，合金的彈性模量越低，ti和zr的vec為4，nb的vec為5，而nb又是bcc結構的穩定元素，不可或缺，因此，采取了上述比例；采用al的原子半徑與ti、zr合金的原子半徑相似，可遏制脆性中間相的產生，且al元素的含量低于ti6al4v(目前臨床廣泛應用的生物醫用ti合金)中al含量，是人體可接受的耐受量；
7、s2、將s1中得到的鑄錠通過線切割為長方體塊，然后依次用400#、800#、1500#、2000#以及3000#砂紙打磨，最后拋光，然后在溫度為500℃的空氣氣氛下熱氧化6h，在其表面生產超硬氧化膜，自然冷卻至室溫后，得到具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金。
8、優選地，s1中所述電弧爐熔煉的方法為：依次將純al顆粒、工業純鈦ta1顆粒、zro2顆粒、工業純鋯zr-1顆粒、工業純鈮nb1顆粒放入銅坩堝內，將真空度抽至3.7×10-3pa，沖高純氬氣至0.05mpa，熔煉時電流為450a～550a，單次熔煉3min，單次熔煉完成后水冷8min，翻轉后繼續熔煉，共熔煉6～8次，將熔煉后的合金液體澆筑至銅模，水冷冷卻，得到鑄錠；
9、所述真空懸浮熔煉的方法為：依次將純al顆粒、工業純鈦ta1顆粒、zro2顆粒、工業純鋯zr-1顆粒、工業純鈮nb1顆粒放入銅坩堝內，將真空度抽至3.7×10-3pa，沖高純氬氣至0.05mpa，以0.5kw/min的速率上調功率，至所有顆粒完全融化，保溫30min，然后以1.5kw/min的速率下調功率，直至合金冷卻成型，得到鑄錠。
10、優選地，s1中所述鑄錠的屈服強度為571mpa～820mpa，彈性模量為45gpa～69gpa；s2中所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的硬度為1010hv0.2～1040hv0.2。
11、本專利技術制備的上述合金較低的彈性模量，較高的強度，超高硬度，可應用于生物醫用材料。
12、本專利技術還提供了上述制備方法制備的具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的應用，所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金用于醫用骨科植入材料。
13、本專利技術與現有技術相比具有以下優點：
14、本專利技術制備的具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金有較低的彈性模量、適中的強度，氧化態合金表面具有超高的硬度，可用于醫用骨科植入材料，如骨板、骨釘、骨針、骨棒等。該合金采用工業原料代替高純原料，成本降低顯著，且合金熔煉方法簡單、可靠。此外，通過簡單的氧化熱處理，合金表面可形成超硬氧化膜，耐磨性增加，該特點可將合金的應用范圍拓展至關節領域。
15、下面結合附圖和實施例對本專利技術作進一步詳細說明。
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1.一種具有超硬氧化層的間隙氧摻雜Ti-Zr-Nb-Al中熵合金，其特征在于，所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜Ti-Zr-Nb-Al中熵合金的表達式為：(TiaZrbNbcAld)100-eOe，36at.％≤a≤50at.％，36at.％≤b≤49at.％，3at.％≤c≤17at.％，1at.％≤d≤7at.％，0.5at.％≤e≤2.0at.％，a+b+c+d＝100at.％。
2.一種制備如權利要求1所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜Ti-Zr-Nb-Al中熵合金的方法，其特征在于，該方法為：
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，S1中所述電弧爐熔煉的方法為：依次將純Al顆粒、工業純鈦TA1顆粒、ZrO2顆粒、工業純鋯Zr-1顆粒、工業純鈮Nb1顆粒放入銅坩堝內，將真空度抽至3.7×10-3Pa，沖高純氬氣至0.05MPa，熔煉時電流為450A～550A，單次熔煉3min，單次熔煉完成后水冷8min，翻轉后繼續熔煉，共熔煉6～8次，將熔煉后的合金液體澆筑至銅模，水冷冷卻，得到鑄錠；
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，S1中所述鑄
5.一種如權利要求2-4任一權利要求所述制備方法制備的具有超硬氧化層的間隙氧摻雜Ti-Zr-Nb-Al中熵合金的應用，其特征在于，所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜Ti-Zr-Nb-Al中熵合金用于醫用骨科植入材料。
...【技術特征摘要】
1.一種具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金，其特征在于，所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的表達式為：(tiazrbnbcald)100-eoe，36at.％≤a≤50at.％，36at.％≤b≤49at.％，3at.％≤c≤17at.％，1at.％≤d≤7at.％，0.5at.％≤e≤2.0at.％，a+b+c+d＝100at.％。
2.一種制備如權利要求1所述具有超硬氧化層的間隙氧摻雜ti-zr-nb-al中熵合金的方法，其特征在于，該方法為：
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述電弧爐熔煉的方法為：依次將純al顆粒、工業純鈦ta1顆粒、zro2顆粒、工業純鋯zr-1顆粒、工業純鈮nb1顆粒放入銅坩堝內，將...
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡世文，劉德學，陳澤豐，付永帆，魏鵬杰，
申請(專利權)人：蘭州理工大學，
類型：發明
國別省市：
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