可溶性環三偏磷酸鹽在鋰離子電池正極材料中的應用、多晶三元正極材料及其制備方法技術

3、一種可溶性環三偏磷酸鹽在鋰離子電池正極材料中的應用，所述可溶性環三偏磷酸鹽在鋰離子電池正極材料中作為晶界粘結劑使用，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鋰、環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。

4、上述的應用，優選的，所述可溶性環三偏磷酸鹽的摩爾量占所述鋰離子電池正極材料摩爾量的0.1%-1%。

5、作為一個總的專利技術構思，本專利技術還提供一種多晶三元正極材料，采用可溶性環三偏磷酸鹽為晶界粘結劑，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鋰、環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。

6、作為一個總的專利技術構思，本專利技術還提供一種上述的多晶三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

7、（1）向可溶性環三偏磷酸鹽溶液中加入三元正極材料前驅體混合均勻，干燥，得到環三偏磷酸鹽包覆的三元正極材料前驅體；所述干燥采用旋轉真空蒸發儀進行干燥，旋轉真空蒸發的溫度為45-70℃，真空度為80-90kpa，干燥的時間為0.5h-10h；采用旋轉真空蒸發工藝可以避免水溶液快速蒸發過程中環三偏磷酸鹽的非包覆成核與生長，使其更加均勻的包覆在三元前驅體的表面；

8、（2）將所述環三偏磷酸鹽包覆的三元正極材料前驅體與鋰鹽混合，然后進行高溫氧化燒結處理，得到所述多晶三元正極材料。

9、上述的制備方法，優選的，步驟（1）中，所述可溶性環三偏磷酸鹽與所述三元正極材料前驅體的摩爾比為（0.001-0.01）：1。

10、上述的制備方法，優選的，步驟（2）中，所述環三偏磷酸鹽包覆的三元正極材料前驅體與鋰鹽的摩爾比為1：（1-1.1）。

11、上述的制備方法，優選的，步驟（2）中，所述高溫氧化燒結處理為分段燒結處理，先升溫至480-500℃保溫4-6h，再升溫至720-900℃保溫10-20h。

12、上述的制備方法，優選的，所述鋰鹽為氫氧化鋰，或者為氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物。為了讓熔融的氫氧化鋰（熔點472℃）把前驅體表面的環三偏磷酸鹽帶入顆粒內部，所述鋰鹽中必須含有氫氧化鋰。當三元正極材料前驅體中鎳占過渡金屬離子的摩爾百分比不高于60%時，鋰鹽優選為氫氧化鋰和碳酸鋰混合物，其中氫氧化鋰的總量要大于與環三偏磷酸鹽反應所消耗的量；當三元前驅體中鎳占過渡金屬離子的摩爾百分比大于60%時，鋰鹽優選為氫氧化鋰。

13、上述的制備方法，優選的，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。

14、進一步的，所述環三偏磷酸鹽是采用環三偏磷酸鈉溶液為原料制備獲得的，制備方法包括沉淀法或離子交換法。

15、沉淀法：將0.1m的硝酸銀溶液加入到相同濃度的環三偏磷酸鈉溶液中，硝酸銀溶液與環三偏磷酸鈉溶液的體積比為3：1，攪拌24h后過濾洗滌得到環三偏磷酸銀粉末；將環三偏磷酸銀粉末加入水中制成漿料，緩慢加入到金屬氯化物中，攪拌1.5h后將氯化銀過濾，得到含有可溶性環偏磷酸鹽的水溶液；所述金屬氯化物包括氯化鋰（licl）、氯化鈷（cocl2）、氯化錳（mncl2）、氯化鎂（mgcl2）、氯化鋁（alcl3）中的至少一種；氯化物的存在形態可以是無水鹽、含結晶水的鹽或者溶液；生成的環三偏磷酸銀中銀的摩爾量與氯化物中氯的摩爾量相同。

16、離子交換法：將環三偏磷酸鈉溶液通過ir220/irn77強酸型離子交換樹脂轉變為環三偏磷酸溶液；再將環三偏磷酸溶液加入到金屬碳酸鹽或者金屬氫氧化物中，得到含有可溶性環三偏磷酸鹽的水溶液；所述金屬碳酸鹽包括碳酸鋰、碳酸鈷、碳酸錳、碳酸鎂中的至少一種；所述金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈷、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的至少一種；金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物的存在形態可以是無水鹽或含結晶水的鹽。

17、上述沉淀法與離子交換法，兩種制備方法都能夠實現環三偏磷酸鹽溶液的制備，但離子交換法成本更低且更易實現連續化生產，因此優先選擇離子交換法制備環三偏磷酸鹽溶液。

18、進一步的，所述環三偏磷酸鈉溶液是通過以下制備方法制備獲得的：將磷酸二氫鈉在530-550℃加熱4-6h后，將產物加入水中攪拌，將不溶性固體過濾后即得到環三偏磷酸鈉溶液。在該過程中，提高反應溫度或延長燒結時間會使得環三偏磷酸鈉向不溶于水的偏磷酸鈉轉變，導致目標產物的收率降低，因此，該過程需要控制反應溫度和時間在合適的范圍內。

19、與現有技術相比，本專利技術的有益效果為：

20、（1）本專利技術將環三偏磷酸鹽應用鋰離子電池正極材料中作為晶界粘結劑使用，環三偏磷酸鹽為非常見化學品，其熔點要高于氫氧化鋰的熔點，因此利用熔融的氫氧化鋰能夠將粘結劑帶入到二次顆粒內部晶界中；此外，環三偏磷酸鹽能夠與氫氧化鋰反應生成磷酸鋰與氧化物，其中，磷酸鋰作為快離子導體，會減少晶界粘結劑對鋰離子傳輸的影響，氧化物作為摻雜劑，能夠進一步提高材料的結構穩定性。

21、（2）本專利技術將可溶性環三偏磷酸鹽應用鋰離子電池正極材料中作為晶界粘結劑使用，可溶性環三偏磷酸鹽易于實現三元前驅體表面的均勻包覆，在燒結過程中，快離子導體磷酸鋰嵌入到多晶三元正極材料二次顆粒內部晶界中，通過粘結劑能夠提升三元正極材料晶界裂紋產生的臨界內應力，且能夠有效提高材料的界面穩定性，抑制界面副反應發生，從而提高材料的循環穩定性。

22、（3）本專利技術將可溶性環三偏磷酸鹽應用鋰離子電池正本文檔來自技高網...

【技術保護點】

1.一種可溶性環三偏磷酸鹽在鋰離子電池正極材料中的應用，其特征在于，所述可溶性環三偏磷酸鹽在鋰離子電池正極材料中作為晶界粘結劑使用，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鋰、環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。

2.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述可溶性環三偏磷酸鹽的摩爾量占所述鋰離子電池正極材料摩爾量的0.1%-1%。

3.一種多晶三元正極材料，其特征在于，采用可溶性環三偏磷酸鹽為晶界粘結劑，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鋰、環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。

4.一種如權利要求3所述的多晶三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述可溶性環三偏磷酸鹽與所述三元正極材料前驅體的摩爾比為（0.001-0.01）：1。

6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述環三偏磷酸鹽包覆的三元正極材料前驅體與鋰鹽的摩爾比為1：（1-1.1）。

7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述高溫氧化燒結處理為分段燒結處理，先升溫至480-500℃保溫4-6h，再升溫至720-900℃保溫10-20h。

8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為氫氧化鋰，或者為氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物。

9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性環三偏磷酸鹽包括環三偏磷酸鈷、環三偏磷酸錳、環三偏磷酸鎂、環三偏磷酸鋁中的至少一種。