乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術中存在的不加普通硅酸鈣水泥的情況下，低鉀催化劑機械強度不夠高，從而導致催化劑穩定性下降的技術問題。本發明專利技術通過采用在鐵－鉀－鈰－鉬－鎂催化劑體系中，選取所需量的鈰源和所需量的鐵源、鉀源、鉬源、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，成型、干燥、焙燒后制成催化劑，其中鈰源采用草酸鈰和碳酸鈰為原料且以一定的比例加入到催化劑中的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于。
技術介紹
目前工業上乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、制 孔劑和粘結劑等。早期的催化劑為Fe-K-Cr體系，如已公開的美國專利4467046和歐洲專 利0296285A1。雖然該類催化劑的活性和穩定性較好，但由于催化劑含Cr的氧化物，對環 境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之后演變為Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了 Cr，可較好 地改善催化劑的活性和穩定性，同時又克服了 Cr毒性大，污染環境的弊端。接著發展到為 Fe-K-Ce-Mo-Mg 系列的催化劑，如已公開的 EP502510、W09710898、CN1233604 及 CN1470325。 Ce的加入可以大幅提高催化劑的活性，尤其是對高鉀含量的催化劑影響顯著。但是高鉀含 量的催化劑放置在空氣中時，催化劑易吸附水分，使催化劑的抗壓碎力低，易于粉化。而且， 在脫氫反應過程中，鉀會逐漸地向顆粒內部遷移，或易被沖刷，從而導致催化劑穩定性下 降，影響催化劑使用壽命，因此，目前研究大多集中在低鉀催化劑上。研究中發現在低鉀催 化劑中，催化劑制備過程中Ce的來源對催化劑的性能影響極大，根據迄今為止的有關文獻 報導，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的美國專利5376613和5171914采用碳酸鈰為催 化劑的鈰源，中國專利1298856A采用硝酸鈰和草酸鈰為鈰源，中國專利1233604和1470325 采用硝酸鈰為鈰源，而且其特點比較關注Ce源對催化劑活性的影響，且催化劑中均加入了 普通硅酸鈣水泥來保證催化劑的機械強度。這些文獻均沒有涉及不加水泥的情況下，改變 鈰源對催化劑機械強度及催化劑壽命的影響。為此，尋找合適的Ce源制備高機械強度及長 壽命的低鉀催化劑是研究人員努力的目標。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是以往文獻的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑中在使 用低鉀催化劑(K20小于16%)時，不加普通硅酸鈣水泥的情況下，催化劑機械強度不夠高， 從而導致穩定性下降的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑 具有低鉀催化劑在保持較高活性和選擇性的同時還具有較高的機械強度和穩定性的特點。 本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的催化劑相適應的制備 方法。為解決上述技術問題之一，本專利技術采用的技術方案如下一種用于乙苯脫氫制備 苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a) 65 82 % 的 Fe203 ；(b)6 13%的 K20 ；(c)8 14% 的 Ce02 ；(d)0. 5 5%的 Mo203 ；(e)0. 5 5%的 MgO ；其中氧化鈰的原料來源于草酸鈰和碳酸鈰，且以氧化鈰計，草酸鈰碳酸鈰的重 量比為2 20 1。上述技術方案中，以氧化鈰計，草酸鈰碳酸鈰的重量比優選范圍為8 15 1， 更優選范圍為10 13 1。為解決上述技術問題之二，本專利技術采用的技術方案如下一種用于乙苯脫氫制苯 乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟以重量百分比計，將所需量鈰源和所需量的鐵源、 鉀源、鉬源、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，加入水，制成有粘性、適合擠條的面團狀 物，經擠條、成型、干燥后，于500 1000°C下焙燒0. 5 24小時，制得催化劑，其中氧化鈰 的原料來源于草酸鈰和碳酸鈰，且以氧化鈰計，草酸鈰碳酸鈰的重量比為2 20 1。上述技術方案中，催化劑所有組分以重量百分比計包括以下組成65 82%的 Fe203、6 13%的 K20、8 14%的 Ce02、0. 5 5%的 Mo203、0. 5 5%的 MgO ；Fe203 由氧化 鐵紅和氧化鐵黃所組成、所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入、所用Mo以它的鹽或氧化物形 式加入、堿土金屬以其鹽或氧化物形式加入；制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥 乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾種，其加入量為催化劑總重量的2 6% ；干燥溫 度為50 120°C，干燥時間為2 12小時；焙燒溫度優選為650 850°C，焙燒時間優選為 4 15小時。本專利技術制得的催化劑顆粒可以為實心圓柱形、空心圓柱形、三葉形、菱形、梅花形、 蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長度也沒有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、 長5 10毫米的實心圓柱形顆粒。制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性 評價而言，過程簡述如下將反應原料分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應 器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1"的不銹鋼管，內可裝填100毫升 催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算權利要求一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)65～82％的Fe2O3；(b)6～13％的K2O；(c)8～14％的CeO2；(d)0.5～5％的Mo2O3；(e)0.5～5％的MgO；其中氧化鈰的原料來源于草酸鈰和碳酸鈰，且以氧化鈰計，草酸鈰∶碳酸鈰的重量比為2～20∶1。2.根據權利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以氧化鈰計， 草酸鈰碳酸鈰的重量比為8 15 1。3.根據權利要求2所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以氧化鈰計， 草酸鈰碳酸鈰的重量比為10 13 1。4.權利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟以重量 百分比計，將所需量鈰源和所需量的鐵源、鉀源、鉬源、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均 勻，加入水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經擠條、成型、干燥后，于500 1000°C下焙 燒0. 5 24小時，制得催化劑，其中氧化鈰的原料來源于草酸鈰和碳酸鈰，且以氧化鈰計， 草酸鈰碳酸鈰的重量比為2 20 1。5.根據權利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑 中的Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成、所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入、所用Mo以它 的鹽或氧化物形式加入、堿土金屬以其鹽或氧化物形式加入。6.根據權利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑 中制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾 種，其加入量為催化劑總重量的2 6%。7.根據權利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑 的干燥溫度為50 120°C，干燥時間為2 12小時。8.根據權利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑 的焙燒溫度為650 850°C，焙燒時間為4 15小時。全文摘要本專利技術涉及一種，主要解決以往技術中存在的不加普通硅酸鈣水泥的情況下，低鉀催化劑機械強度不夠高，從而導致催化劑穩定性下降的技術問題。本專利技術通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂催化劑體系中，選取所需量的鈰源和所需量的鐵源、鉀源、鉬源、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，成型、干燥、焙燒后制成催化劑，其中鈰源采用草酸鈰和碳酸鈰為原料且以一定的比例加入到催化劑中的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業生產中。文檔編號B01J37/08GK10199本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成：（ａ）６５～８２％的Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］；（ｂ）６～１３％的Ｋ↓［２］Ｏ；（ｃ）８～１４％的ＣｅＯ↓［２］；（ｄ）０．５～５％的Ｍｏ↓［２］Ｏ↓［３］；（ｅ）０．５～５％的ＭｇＯ；其中氧化鈰的原料來源于草酸鈰和碳酸鈰，且以氧化鈰計，草酸鈰∶碳酸鈰的重量比為２～２０∶１。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：危春玲，繆長喜，陳銅，宋磊，朱敏，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]