親水性滲透蒸發(fā)分離膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)是一種親水性滲透蒸發(fā)膜及其制備方法，現(xiàn)有的親水性滲透蒸發(fā)膜的滲透性較差，而用簡(jiǎn)單共混方法制成的膜的選擇性又較差。本發(fā)明專利技術(shù)用聚乙烯醇與親水性高聚物溶液共混，然后用光化學(xué)、化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)，通過(guò)調(diào)節(jié)高分子混合物的比例，交聯(lián)劑的用量及反應(yīng)條件，改變膜的分離性能，適應(yīng)不同分離體系的要求，用本發(fā)明專利技術(shù)方法制得的分離膜，穩(wěn)定性和選擇性均有所提高。（*該技術(shù)在2015年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)是一種聚乙烯醇與親水性高聚物共混物制成的。滲透蒸發(fā)是專門用于液體混合物分離的膜技術(shù)。這種技術(shù)所采用的分離膜是一種具有優(yōu)良選擇分離性的、致密的高分子薄膜。用親水性高聚物制成的滲透蒸發(fā)膜主要用于有機(jī)溶劑的脫水濃縮。聚乙烯醇、醋酸纖維素、殼聚醣、聚電解質(zhì)高聚物等都是常用的滲透蒸發(fā)膜材料。滲透蒸發(fā)的分離效果同分離膜的性質(zhì)有密切的關(guān)系。對(duì)親水性分離膜來(lái)說(shuō)，其基本要求是在操作條件下，分離膜在被處理的溶液中有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑穩(wěn)定性；膜對(duì)混合物中待脫除的組分(如水)有盡可能高的選擇性。即水在被分離膜脫除的滲透液中的含量應(yīng)越高越好；膜對(duì)水有盡可能好的滲透性。即在單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)分離膜脫除的滲透液的量要大，以保證單位膜面積有較高的生產(chǎn)能力。但是目前在工業(yè)上使用的以聚乙烯醇為主體的親水性滲透蒸發(fā)膜雖然具有相當(dāng)優(yōu)越的分離選擇性，但膜的滲透性能較差，單位膜面積的生產(chǎn)能力較低，造成設(shè)備投資費(fèi)用增加，生產(chǎn)成本提高。如果采用簡(jiǎn)單共混方法制成的高分子膜，則膜的選擇性和膜在溶劑中的穩(wěn)定性會(huì)下降。為此采取了各種手段來(lái)改善聚乙烯醇膜的分離性能。本專利技術(shù)的目的是研究一種分離選擇性好、滲透能力也高的。本專利技術(shù)適用的親水性高聚物，是一類含α-H的、可以同PVA充分混和的高聚物，其通式如下 如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等，特別是聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，都可以作為聚乙烯醇的改性劑。其用量可以在共聚物總重量的1-99％之間變化。當(dāng)上述聚合物的用量低于50％時(shí)，它們是作為PVA的共混改性劑，用以改善PVA膜的滲透性；而當(dāng)它們?cè)诠不煳镏械暮扛哂?0％時(shí)，可以把聚乙烯醇看作是共混改性劑，其主要作用是改善上述親水高聚物的成膜性。因?yàn)檫@些高聚物澆鑄制得的膜質(zhì)地很脆，機(jī)械強(qiáng)度不高，無(wú)法應(yīng)用。許多親水性高聚物都能同聚乙烯醇(PVA)共混，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、殼聚醣(CS)、聚丙烯酸(PAA)、聚醚(PEO)等都是常用的共混改性劑。通常，共混物的成膜性很好，結(jié)晶度較低，因此膜的滲透性會(huì)有較大的改善，但是膜的選擇性卻會(huì)大幅度下降，膜在溶液中的穩(wěn)定性也會(huì)變差。因此通過(guò)簡(jiǎn)單共混的方法制成的高分子膜在滲透蒸發(fā)分離中沒(méi)有很好的實(shí)用價(jià)值。然而如果我們能對(duì)共混物進(jìn)行必要的交聯(lián)處理，上述弊端就有可能克服。本專利技術(shù)通過(guò)高分子鏈間的光化學(xué)交聯(lián)，或光與化學(xué)試劑混合交聯(lián)的方法來(lái)有效地減小膜在溶液中的溶脹度，提高膜在溶液中的穩(wěn)定性，而且使得共混膜的選擇性也有所改善。本專利技術(shù)的親水性滲透蒸發(fā)分離膜的制備方法是用聚乙烯醇水溶液和親水性高聚物水溶液共混，即將上述高聚物配制成1-10％(重量)的水溶液攪拌混合均勻，再加入濃度為10％的交聯(lián)劑水溶液充分混合均勻，然后用所得的溶液制成均質(zhì)膜或超簿復(fù)合膜，并在烘箱內(nèi)干燥成膜。烘箱溫度可在160℃以下。溶液混合及干燥過(guò)程都必須在暗室中進(jìn)行。與聚乙烯醇共混的親水性高聚物必須是含α-H基的，可以與聚乙烯醇充分混合的高聚物。其化學(xué)式為 親水性高聚物的用量占共混物總重量的1-99％(重量)，在聚乙烯醇含量低于50％的情況下，可以把聚乙烯醇當(dāng)作共混改性劑。通常當(dāng)上述親水性高聚物的用量低于50％，最好在5-30％時(shí)，制成的膜可用于處理同水有較強(qiáng)相互作用的有機(jī)溶劑。如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。而當(dāng)上述親水性高聚物的用量高于50％，最好在80-95％之間，制成的膜可用于處理分子量較大、同水的相互作用相對(duì)較弱的有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、吡啶、丁醇、乙酸乙酯等。共混物膜在紫外高壓汞燈下用光化學(xué)交聯(lián)劑或光化學(xué)與化學(xué)交聯(lián)劑混合交聯(lián)。光化學(xué)交聯(lián)劑可以是常規(guī)的水溶性交聯(lián)劑，如4，4’-雙疊氮-2，2’-二磺酸鈉芪等；化學(xué)交聯(lián)劑也需是水溶性的，如戊二醛、馬來(lái)酸、丙三醇等。光化學(xué)交聯(lián)劑的用量可以在聚合物摩爾數(shù)的1-100％之間變化。其交聯(lián)條件為紫外高壓汞燈的功率為100-500W，膜與汞燈之間的距離為5-100cm，輻照交聯(lián)時(shí)間為5秒至1小時(shí)。通常將可溶于水的光化學(xué)交聯(lián)劑配制成10％的水溶液，再將交聯(lián)劑溶液同共混物溶液充分混合均勻后再進(jìn)行制膜。化學(xué)交聯(lián)劑的用量為共混物中聚乙烯醇摩爾數(shù)的0.5-20％，交聯(lián)反應(yīng)溫度為100-200℃，交聯(lián)時(shí)間為5-240分鐘。化學(xué)交聯(lián)劑可與光化學(xué)交聯(lián)劑同時(shí)加入混和使用，化學(xué)交聯(lián)劑對(duì)聚乙烯醇有更有效的交聯(lián)作用。用光化學(xué)交聯(lián)劑和化學(xué)交聯(lián)劑混合使用時(shí)，化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)可以在光化學(xué)交聯(lián)之前或光化學(xué)交聯(lián)之后進(jìn)行，視操作和工藝上的方便。光化學(xué)交聯(lián)劑效果更好的是4，4’-雙疊氮-2，2’-二磺酸鈉芪(DAS)。DAS是一種水溶性試劑，可以用于上述親水性高聚物的交聯(lián)。其化學(xué)式如下 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)告，DAS在紫外線照射下會(huì)發(fā)生如下的光分解反應(yīng) 光分解中間產(chǎn)物是一種三重態(tài)氮烯，能奪取高分子鏈中叔碳原子上的活潑氫，在聚合物分子鏈間“架橋”，形成如下的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 從而使親水性聚合物膜在極性溶液中的穩(wěn)定性大大提高。化學(xué)交聯(lián)劑可以是多元醇、多元酸、多元醛或環(huán)氧類化合物，如丙三醇、乙二醇、馬來(lái)酸、己二酸、戊二醛、乙醛、環(huán)氧氯丙烷等。本專利技術(shù)更為合適的光化學(xué)交聯(lián)條件是光化學(xué)交聯(lián)劑的用量為聚合物摩爾數(shù)的1-20％，紫外高壓汞燈的功率為100-200W，膜與汞燈之間的距離為5-50cm，輻照交聯(lián)時(shí)間10秒至20分鐘。更為合適的化學(xué)交聯(lián)條件是化學(xué)交聯(lián)劑的用量為共混物中聚乙烯醇摩爾數(shù)的0.5-10％，交聯(lián)反應(yīng)溫度100-160℃，交聯(lián)時(shí)間5-60分鐘。本專利技術(shù)制得的共混膜適用于用滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)脫除中性或腐蝕性極小的有機(jī)溶劑中的水份，達(dá)到純化和濃縮的目的。適用的溶劑有醇類乙醇、異丙醇、丁醇等，醚類乙醚、四氫呋喃等，酮類甲乙酮等，酯類乙酸乙酯等，以及諸如吡啶，丙烯腈等試劑。本專利技術(shù)制得的分離膜的脫水性能是在小型滲透蒸發(fā)池中測(cè)試的。滲透池的容積為200m1，直徑為8cm，由不銹鋼材料制成。滲透池內(nèi)裝有電磁攪拌器、加熱器和控溫器。滲透池的出口同冷阱和真空泵相連。操作時(shí)在滲透池中加入100ml溶液。維持系統(tǒng)真空度為150Pa。在攪拌下升溫至60℃，保持1小時(shí)使穩(wěn)定。然后用冷阱收集滲透液，定時(shí)切換。用氣相色譜法測(cè)定溶液(c0)和滲透液(c’)中的水含量；用稱重法測(cè)定滲透液的重量(W)，并計(jì)算滲透液通量J，即每小時(shí)被單位面積的膜脫除的滲透液的重量。計(jì)算公式如下J＝W/(A*t) (單位kg/h*m2)其中，W為在t時(shí)內(nèi)脫除的滲透液的重量，A為膜面積，t為取樣的時(shí)間間隔。親水性分離膜的選擇性可以直接用水在滲透液中的含量c’來(lái)表示，也可以用水在滲透液和溶液中的含量比β或α來(lái)表示β＝c’/c0或 本專利技術(shù)通過(guò)溶液共混及光化學(xué)、化學(xué)交聯(lián)的方法制備用于有機(jī)試劑脫水的分離膜，改變了以往簡(jiǎn)單共混帶來(lái)的分離膜選擇性大幅度下降和膜在溶液中的穩(wěn)定性變差的不足。由于高分子鏈間的交聯(lián)有效地減小了膜在溶液中的溶脹度，提高了膜在溶液中的穩(wěn)定性，使共混膜的選擇性有所改善。本專利技術(shù)用親水性高聚物共混改性聚乙烯醇，通過(guò)改變親水性高聚物與聚乙烯醇的比例，交聯(lián)劑的用量和反應(yīng)條件，來(lái)改變膜的親水性、結(jié)晶度和交聯(lián)度，從而制備出具有不同分離性質(zhì)的親水性分離膜，以適應(yīng)不同分離體系的要求。因此本專利技術(shù)的分離膜在極性溶劑中的穩(wěn)定性好、選擇性高、透過(guò)性好。實(shí)施例一在暗室中，將濃度為10％(重量)的聚乙烯本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種親水性滲透蒸發(fā)分離膜，由聚乙烯醇（ＰＶＡ）與親水性高聚物混合組成，其特征在于：（１）親水性高聚物是含α－Ｈ的、可以與聚乙烯醇充分混合的高聚物，其通式為：＊＊＊（２）親水性高聚物在共聚物總重量中占１－９９％（重量）；（３） 聚乙烯醇與親水性高聚物共混成膜；（４）上述共混物膜經(jīng)過(guò)光化學(xué)交聯(lián)或者光化學(xué)與化學(xué)試劑共同交聯(lián)而成。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：平鄭驊，黃駿廉，胡曉華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：31[中國(guó)|上海]