取代的苯甲酰基環烯酮，制備方法和除草劑技術

＊＊＊ （Ⅰ） 通式（Ⅰ）所示的化合物，含有所說的化合物作為有效成分的除草劑和水田選擇性除草劑，通過施用除草劑于需要控制的地方防治不需要植物生長的方法。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

Substituted benzoyl cyclic ketone, preparation method and herbicide

* * * (I) the general formula (I) were synthesized, containing said compounds as the active ingredient of the herbicide for paddy field and selective herbicide, through herbicides to control local control without plant growth.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是有關新的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物，其制備方法，含有此化合物作為有效成分的除草劑組合物，和用這種除草劑組合物控制植特生長的方法。以前在美國專利USP5，006，158中曾揭示了2-取代的苯甲酰基-1，3-環已二酮化合物具有一定的除草活性。美國專利USP4，762，551揭示了一些包括3-(取代的硫代)-2-苯甲酰環已-2-酮在內的化合物，和歐洲專利EP338，992揭示了取代的芳基雙環二酮可作為除草活性化合物。但是，本專利技術的化合物在它們的化學結構及其取代基的結合方面不同于先前所揭示的那些化合物。它們在以前的文獻中從未涉及過，所以本專利技術的化合物是一些新發現的化合物。此外，上面所提到的已知化合物對水稻具有很高的植物毒性，所以它們難以作為稻田除草劑使用。下面通式(Ⅰ)所代表的本專利技術的化合物對很多雜草具有除草活性且對水稻的植物毒性很低，由于其在土壤中有著最佳的移動性和水溶性，所以與以前文獻中所報道的其它二酮類化合物相比，從環境保護的角度考慮，它們是被視作為可為世界所接受的更為實用的除草劑。例如，將此化合物加到水田表面水中后，然后讓稻田水按每日排放深度為3cm的速度排放3天(3天總的排放掉深度為9cm的水)，發現表3中所給的化合物在上述條件下其在土壤中運動的深度為1至5cm，而相比之下，在USP5，006，158，USP4，762，551和EP338，992中所報道的已知的具除草活性的二酮化合物其在土壤中運動的深度為6-9cm。許多本專利技術的化合物還具有這樣一個優良的特性，即水溶性小，只相當于上面所述的已知的具有除草活性的二酮化合物的幾十分之一至幾萬分之一。本專利技術所提供的新化合物如通式(Ⅰ)所示 在式中A代表一個-S(O)nR1的基團，其中n是O或2和R1代表一個帶有1-4個碳原子的低級烷基，其碳原子可被一個帶有2-3個碳原子的低級烷氧基羰基取代;一個帶有3-6個碳原子的環烷基基團;一個芐基基團，它可被1至3個鹵原子，甲基和/或硝基取代;一個苯基基團，它可被1-5個鹵原子，帶1-4個碳原子的1至3個低級烷基，一個帶1-4個碳原子的低級烷氧基，一個鹵代甲基，一個硝基，一個氰基和/或一個被帶有1-2個碳原子的1或2個烷基或烷基磺酰基取代的氨基;或一個-OR2基團，在式中R2代表一個被1至5個鹵原子和/或1至3個帶有1-3個碳原子的低級烷基取代的苯基;B代表一個鹵原子，一個硝工，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，或一個帶有1-2個碳原子的低級烷基磺酰基;D代表一個氫原子，一個帶有1-2個碳原子的低級烷基，一個帶有1-4個碳原子的低級烷氧基，一個帶有2-4個碳原子的低級烷氧基甲基，或一個帶有2-5個碳原子的低級烷氧基羰基;E代表一個鹵原子，一個帶有1-3個碳原子的低級烷氧基，該低級烷氧基上的碳原子可被1-3個氟原子取代，一個帶有1-3個碳原子的低級烷硫基，一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基，該烷基磺酰基上的碳原子可被1至3個氟原子取代，或一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基氧基。實際使用的除草劑，特別是在那些稻米是主要食品，水稻是主要農作物國家使用的除草劑必須具備下面優良的特點，例如(1)高除草活性，(2)除草譜廣，(3)對農作物(如水稻植株)低植物毒性，(4)適度的水溶性，適度的土壤流動性，(5)對魚和哺乳動物低毒，(6)在土壤中有一定的穩定性且在一定時期之后易在自然界中分解，等等。考慮到這些特點，所以在通式(Ⅰ)所代表的化合物中優選下面通式(Ⅱ)所代表的化合物。 在式中A′代表一個-S-(O)nR3基團，其中n是O或2和R3代表一個可被1-5個鹵原子或被帶有1-4個碳原子的1-3個低級烷基取代的苯基，B′代表一個鹵原子或一個硝基，和E′代表一個鹵原子，或一個帶有1-3個碳原子的低級烷基磺酰基，該基團上的碳原子可被1-3個氟原子取代。大部分優選的化合物中具體的例子包括如下的化合物(1)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯硫基-雙環-辛-3-烯-2-酮(化合物No.95);(2)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(4-甲基苯硫基)-雙環辛-3-烯-2-酮(化合物No.97);(3)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯基磺酰基雙環辛-3-烯-2-酮(化合物No.108);(4)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二甲基苯硫基)-雙環辛-3-烯-2-酮(化合物No.79);(5)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(3-氯代苯硫基)-雙環辛-3-烯-2-酮(化合物No.98);和(6)3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二氯苯硫基)-雙環辛-3-烯-2-酮(化合物No.68)。下面的表1中展示了那些如上面所述適于作水稻田除草劑使用的優選出的具有優良的活性和特點的化合物。表1 a對稗草的除草活性，其EP90值A32-64克有效成分/公頃B64-125克有效成分/公頃C大于125克有效成分/公頃b在土壤中的流動性c以水稻的選擇性，用ID10(水稻)/ED90(稗草)表示A＞8d魚毒，用TLm(48)表示A≥10ppmB0.5-10ppmC≤0.5ppm通式(Ⅰ)所示的化合物可以被制備，例如按下面的反應方式制備。在后面所用的符合具有在上面所給定的含義，X代表一個鹵原子。 反應步驟(a)最好是在一個于反應條件下呈惰性的溶劑中進行，例如二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，乙腈等等，反應最好在一個有機堿存在下，例如，三乙基胺。合適的反應溫度是在0-40℃范圍內，如20℃。反應步驟b的重排反應有一個催化劑存在，例如4-二甲基氨基吡啶，一個路易士酸或帶有溫和堿的氰化物供體。在重排反應中所用的合適的路易士酸性催化劑可以是，例如，氯化鋁，氯化鋅或氯化錫(Ⅳ)，和合適的氰化物供體可以是，例如，帶三乙基胺的丙酮合氰化氫。合適的溶劑包括例如，二氯甲烷，乙腈或甲苯。反應溫度從0℃至回流溫度、優選室溫(20℃)。表2是一些苯甲酰基二酮(Ⅲ)，制備的中間產物的特定的例子。 通常，在步驟(c)的鹵化反應中，苯甲酰基二酮是溶在惰性溶劑，如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯乙烷，四氫呋喃，二惡烷，苯，甲苯，二甲苯等中。然后加入過量的(通常為100-300摩爾%)亞硫酰鹵或草酰鹵(實際上常用亞硫酰氯或草酰氯)，繼之加入催化量的胺或酰胺，如二甲基甲酰胺或吡啶。反應混合物在從室溫至溶點沸點溫度下攪拌1小時到1天。然后用常規方法分離反應產物。在步驟(c)中得到的上面通式(Ⅳ)所示的化合物是新的化合物，在步驟(d)中很容易將其轉批為式(Ⅰ)所示的本專利技術的化合物。在反應步驟(d)中，符合于所要化合物的鹵化物(Ⅳ)和硫醇(R1-SH)或酚(R2-OH)通常按化學計算量分別溶解在一個惰性溶劑中如四氫呋喃，二氯甲烷，甲苯等，然后將有機堿如三乙基胺按起始原料100-200摩爾%的量加入其中。反應是在0℃至溶劑的沸點溫度下(優選室溫)下進行1小時至1天，然后用常規方法分離產物。步驟(e)的氧化反應用一常規方法進行，在將硫化箋(Ⅰ-a)溶在一惰性溶劑如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳中之后使用一個氧化劑如m-氯代過苯甲酸進行氧化反應。化學制備例下面是從中間產物(Ⅲ)制備本發本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一個通式（Ⅰ）所示的取代的苯甲酰基環烯酮衍生物 ＊＊＊ （Ⅰ） 在式中Ａ代表 一個－Ｓ（Ｏ）ｎＲ↑［１］的基團，其中ｎ是０或２或Ｒ↑［１］代表一個帶有１－４個碳原子的低級烷基，其碳原子可被一個帶有２－３個碳原子的低級烷氧基羰基取代； 一個帶有３－６個碳原子的環烷基基團； 一個芐基基團，它可被１至３個鹵原子，甲基和／或硝基取代； 一個苯基基團，它可被１－５個鹵原子，帶１－４個碳原子的１－３個低級烷基，一個帶１－４個碳原子的低級烷氧基、一個鹵代甲基、一個硝基、一個氰基和／或一個被帶有１－２個碳原子的１或２個烷基或烷基磺酰基取代的氨基；或 一個－ＯＲ↑［２］基團，在式中Ｒ↑［２］代表一個被１至５個鹵原子和／或１至３個帶有１－３個碳原子的低級烷基取代的苯基； Ｂ代表一個鹵原子，一個硝基，一個帶有１－２個碳原子的低級烷基，或一個逞有１－２個碳原子的低級烷基磺酰基； Ｄ代表一個氫原子，一個帶有１－２個碳原子的低級烷基，一個帶有１－４個碳原子的低級烷氧基，一個帶有２－４個碳原子的低級烷氧基甲基，或一個帶有２－５個碳原子的低級烷氧基羰基； Ｅ代表一個鹵原子，一個帶有１－３個碳原子的低級烷氧基，該低級烷氧基上的碳原子可被１－３個氟原子取代，一個帶有１－３個碳原子的低級烷硫基，一個帶有１－３個碳原子的低級烷基磺酰基，該烷基磺酰基上的碳原子可被１至３個氟原子取代，或一個帶有１－３個碳原子的低級烷基磺酰基氧基。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：小松原憲一，佐藤正，三上憲治，山田司，
申請(專利權)人：SDS生物技術株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]