一種1，1-二氟乙烷的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種1,1-二氟乙烷的制備方法，在催化劑存在下，使二氟二氯乙烯與氫氣發生加氫脫氯反應制備1,1-二氟乙烷，所述催化劑由主催化劑、助劑和載體組成：所述主催化劑為Pd；所述助劑選自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一種或幾種的組合；所述催化劑負載在載體上。本發明專利技術公開的制備方法具有原料路線新穎、反應條件溫和、產物后處理簡單、催化劑效率高等優點，原料FC-1112A的轉化率可達90%以上，HFC-152a的選擇性達90%以上。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種1，I- 二氟乙烷的制備方法。
技術介紹
HFC_152a，分子結構式CH3_CHF2，化學名稱I，I- 二氟乙烷，英文名稱I，Ι-bifluoroethane，分子量66，沸點-24. 7°C，破壞臭氧潛能值ODP = 0，全球變暖系數值GffP = O. 03，是一種優良的ODS (消耗臭氧層物質)替代品。由于HFC-152a的物理性質、熱力學性質與一些CFC (如CFC-12)的性質十分相似，因此，它作為CFC的替代品正受到人們越來越多的重視。在我國，作為環保節能工質，HFC-152a被廣泛應用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)，也作為單工質使用在車輛或小車的空調上，需求量不斷加大。根據現有報道1，I- 二氟乙烷的合成方法主要有以下幾種 (I)以乙炔為原料的氣相或液相氟化法；(2)以氯乙烯為原料的氣相或液相氟化法；1，I- 二氟乙烷的常規生產是利用乙炔為原料，在催化劑(如三氟化硼、氟磺酸、五氟化銻等)的作用下，與氫氟酸反應而制得，其反應式如下HC=CH + HF Cat CH3-CHF2其工藝流程是經凈化干燥、處理后的乙炔，送入裝有催化劑(如三氟化硼)和氫氟酸的反應釜中，在一定的壓力(0.03 3MPa)和溫度(20 40°C )下反應，生成1，1_ 二氟乙烷，經水洗、堿洗、除酸后，氣相的物料經壓縮成液相的物料，再經分餾提純后制得。中國專利技術專利CN200410015662. 2公開了一種以乙炔為原料生產1，1_ 二氟乙烷的方法以及用于該方法的反應釜，具體制備方法氫氟酸的初始液位為反應釜容積的60 70 % ;催化劑為氫氟酸重量的30 40 % ;乙炔加料速度為每公斤氫氟酸加乙炔O.08 O. 12kg/h ;反應溫度22 32°C ;反應壓力O. 03 O. 3MPa。公開的中國專利技術專利200610166228. 3也介紹了以乙炔為原料液相氟化法生產1，1_ 二氟乙烷的方法以及用于該方法的反應釜。上述生產方法的缺點是催化劑是利用率低，導致反應周期短、單耗高、殘液排放量大；同時該反應溫度較難控制，乙炔與氫氟酸是一個放熱反應，在反應初期放熱量大，反應釜需冷卻，而反應后期又需加熱。若反應溫度偏低，反應速度慢，裝置生產能力下降；若溫度偏高，催化劑容易失活，副反應增多，兩者均不利于生產。中國專利技術專利CN200810133418. 4介紹了乙炔和無水氫氟酸為原料通過氣相氟化法制備1，I-二氟乙烷的生產方法。該方法采用鉻基催化劑，在反應溫度為140 380°C，壓力為O. 3 I. 8MPa的條件下，使乙炔的轉化率達75%以上、HFC_152a的選擇性達90%以上。但該方法所需的反應溫度和壓力較高，對反應裝置的安全性要求較高；失活后的鉻基催化劑需進一步處理，不然會造成環境破壞。中國專利技術專利CN96108401. 4和CN97192750. 2，分別介紹了以氯乙烯和無水氫氟酸為原料通過液相氟化法制備1，I-二氟乙烷的方法。該方法會產生大量焦油，難以處置，而且影響產品收率。此外，還有俄羅斯專利技術專利RU341788、美國專利技術專利US4766258和US4968850、歐洲專利EP637579、日本專利JP50-106904和JP50-106905等，均介紹了鹵代烴與氟 化氫通過液相氟化法制備相應的HFCs產品的方法，這些方法的反應周期較短，原料利用率低，而且還需要處理大量的有機溶劑。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種1，I-二氟乙烷的制備方法，采用二氟二氯乙烯(FC-1112A)和氫氣為原料，在催化劑作用下發生加氫脫氯反應制備1，I-二氟乙烷，具有原料路線新穎、反應條件溫和、產物后處理簡單、催化劑效率高等優點。為達到專利技術目的本專利技術采用的技術方案是一種制備1，I-二氟乙烷的方法，其特征在于在催化劑存在下，使二氟二氯乙烯與氫氣發生加氫脫氯反應制備1，I- 二氟乙烷，所述催化劑由主催化劑、助劑和載體組成所述主催化劑為Pd;所述助劑選自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一種或幾種的組合；所述催化劑負載在載體上。上述反應的方程式如下 Clx /FCat C=c( + H2- CH3——CHF2 + HCl ClZ\ρ232本專利技術所述催化劑中，主催化劑即活性組分，是貴金屬Pd，在催化劑制備過程中，從原料易得性方面考慮，一般優選PdCl2或Pd (NO3)2,當然其他的含Pd的可溶性鹽也都可以用于本專利技術。本專利技術所述催化劑中，助劑選用La、Ce、Cu、Zn和Ni的一種或幾種，在催化劑制備過程中，上述元素主要是以氧化物的形式存在于催化劑中，其作用主要在于改善催化劑的穩定性。所述助劑優選為La和/或Ni。本專利技術所述的載體，優選為活性炭，因為活性炭不僅能提高催化劑活性組分以及催化劑助劑的分散性，從而提高催化劑的活性，而且活性炭的價格低廉，可以降低催化劑制備的成本，當然，本領域其他常用的載體也可以用于本專利技術。本專利技術所述催化劑中，所述主催化劑、助劑和載體的重量百分比依次優選為O.I 10%、0· I 25%、60 99% ;進一步優選為0· 3 3%、2 10%、80 95%。一定配比的FC-1112A和H2混合氣進入預熱器，經預熱后，進入反應器，反應器中填充有催化劑，在催化劑作用下，FC-1112A發生加氫脫氯反應生成1，I-二氟乙烷粗品，反應后的氣體經冷卻器分離HFC-152a與H2、HC1。反應器優選氣固相固定床反應器。反應條件的控制是本專利技術是關鍵技術之一。反應溫度的控制從FC-1112A加氫脫氯生成HFC-152a是一個放熱反應，但必須提供一定的能量使其達到活化狀態。溫度太低，反應原料不能完全達到活化狀態，影響原料的轉化率和生成HFC-152a的選擇性。溫度太高，反應生成的HFC-152a在催化劑的作用下，進一步加氫脫氟生成HFC-161和乙烷，使反應生成HFC-152a的選擇性下降，而且易導致催化劑失活，縮短催化劑的壽命。所以本專利技術優選的反應溫度范圍為60 150°C，進一步優選為120 150°C。反應空速的控制反應空速越大，物料與催化劑的接觸時間就越短，影響FC-1112A的轉化率以及生成HFC-152a的選擇性；反應空速越小，物料與催化劑的接觸時間就越長，雖然能提高原料的轉化率，但也容易使生成的HFC-152a會在催化劑的作用下，進一步加氫脫氟生成HFC-161和乙烷，使反應生成HFC-152a的選擇性下降。所以本專利技術優選的反應空速范圍為10 1801Γ1，進一步優選為30 1201Γ1。物料配比的控制H2與FC-1112A的配比越大，雖然能使催化劑在H2的氣氛中不易失活，延長催化劑壽命，但過多的H2也會造成浪費；H2與FC-1112A的配比越小，FC-1112A不能完全轉化為HFC-152a，同時也容易使催化劑失活。所以本專利技術優選的氫氣與二氟二氯乙烯的物料配比范圍為2 : I 8 : 1，優選4 : I 6 : I。本專利技術還提供一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟 (I)載體預處理將載體進行酸洗處理，直至酸洗用水呈中性，進行干燥處理；(2)助劑的添加配置助劑的鹽溶液，將步驟(I)預處理好的載體等體積浸潰其中10 72小時，烘干，200 600°C溫度下焙燒2 8小時；(3本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備1,1？二氟乙烷的方法，其特征在于在催化劑存在下，使二氟二氯乙烯與氫氣發生加氫脫氯反應制備1,1？二氟乙烷，所述催化劑由主催化劑、助劑和載體組成：所述主催化劑為Pd；所述助劑選自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一種或幾種的組合；所述催化劑負載在載體上。

【技術特征摘要】
1.一種制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于在催化劑存在下，使ニ氟ニ氯こ烯與氫氣發生加氫脫氯反應制備1，I-ニ氟こ烷，所述催化劑由主催化劑、助劑和載體組成 所述主催化劑為Pd ； 所述助劑選自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一種或幾種的組合； 所述催化劑負載在載體上。2.按照權利要求I所述的制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于所述助劑選自La和/或Ni,所述載體為活性炭。3.按照權利要求I所述的制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于所述主催化劑、助劑和載體的重量百分比依次為0· I 10%、0· I 25%、60 99%。4.按照權利要求3所述的制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于所述主催化劑、助劑和載體的重量百分比依次為0· 3 3%、2 10%、80 95%。5.按照權利要求I所述的制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于所述加氫脫氯反應在氣固相固定床反應器進行，所述加氫脫氯的反應溫度為60 150で。6.按照權利要求5所述的制備1，I-ニ氟こ烷的方法，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉武燦，石能富，徐衛國，張金柯，
申請(專利權)人：中化藍天集團有限公司，浙江藍天環保高科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：