本發明專利技術公開了一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，以制漿黑液為原料，采用氧化、磺甲基化、磷羥化的工藝制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，pH值為9~13，其重均分子量Mw為4000~100000，數均分子量Mn為2000~50000，25℃時的密度為1.08~1.45g/mL，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。該產品可用作陶瓷添加劑，同時具有分散和增強作用。該制備工藝簡單、條件溫和，采用常規設備、生產成本低，是一種綠色環保型、無污染清潔化的生產工藝。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于精細化工、環境友好材料領域，具體涉及一種。
技術介紹
我國是當今世界陶瓷生產大國，陶瓷量連續幾年位居世界第一。中國的日用陶瓷產量占全世界的70%左右，陳設藝術陶瓷產量占全球的65%，建筑陶瓷產量也占世界總產量的50%左右。但是我國卻是一個能源和資源相對貧乏的國家，而陶瓷行業是一個高度依賴能源、資源的產業每年需要消耗優質的礦物原料I億噸以上，能源耗用折合成標準煤大概需要3000萬噸以上；陶瓷行業是一個高能耗的行業，從料漿的制備到制品的燒成，每個工序電力、燃料等能源成本占整個陶瓷生產成本的23% 40%。節能降耗將是陶瓷生產的大勢所趨，也是陶瓷工業可持續發展的重要條件。在陶瓷墻地磚生產中，為滿足各工藝要求常需·要加入不同的添加劑，雖然用量不大，但卻起著重要的作用。陶瓷的制備過程一般包括原料處理、成型和干燥三部分。其中原料處理即球磨制漿，電耗占陶瓷廠全部電耗的60%左右。通過采用合理的料球比，選擇適合的高效減水劑、助磨劑可以提高球磨效率、縮短球磨周期，據相關資料顯示，選用大噸位的球磨機可減少電耗10% 30%。提高噴霧干燥塔泥漿的濃度可顯著降低噴霧干燥熱耗，如將噴霧干燥泥漿的濃度從60%提高的65% (質量分數)，可節省單位熱耗21%，如濃度從60%提高到68% (質量分數)，則可節省能耗的33%，這可以通過加入分散劑(減水劑)來實現。陶瓷分散劑，又稱解凝劑、減水劑、稀釋劑或解膠劑，是目前應用十分廣泛的一種陶瓷添加劑。主要功能是使陶瓷料漿粒子分散更加均勻，使料漿在水分含量少的情況下仍有良好的流動性和適當的黏度，從而達到節能降耗的目的。目前陶瓷生產中常用的分散劑有三種無機分散劑，一般是含有鈉離子的無機鹽，如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硅酸鈉等，無機分散劑在水中可以電離，起調節電荷的作用；有機小分子分散劑，主要有檸檬酸鈉、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)等。這類物質分散效果比前者好，但是價格相對較高且穩定性不是很好。高分子分散劑主要是水溶性高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽酯、聚甲基苯烯酸鹽、木質素磺酸鹽、羧甲基纖維素、以及其他多元共聚物等，這類物質水溶性和分散性好，有較高的穩定性，應用范圍比較廣，不易受強電解質的影響，而且在干燥和燒結過程中很容易揮發，不留下任何雜質和離子。在陶瓷工業生產中，原料處理是一個非常重要的環節，它直接影響到后續的成形、修坯、施釉、運輸及燒成等工序，而坯體的干燥強度則是一個重要指標，如果坯體干燥強度不足，造成坯體在成形、輸送、干燥、施釉等工藝過程中產生破損，破損率可達109Γ20%，嚴重制約了生產效率和產品質量的提高。坯體的干燥強度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯體的成形壓力等因素來決定。由于受當地原料及成形壓力的限制，我國很多工廠特別是南方的墻地磚生產工廠的坯料中粘土的可塑性較差，而且由于受工藝限制其粘土的用量有限，因而坯體干燥強度較差，即便增加成形壓力也很難達到要求，加之有限的塑性土資源越來越少，如廣東的黑泥。因此產品在加工過程中缺邊掉角的現象較為嚴重，直接影響了生產。為了解決這些問題，在研磨中就需加入一些坯體增強劑。增強劑又稱臨時性粘合劑，多為有機高分子聚合物或溶液，主要是利用分子長鏈的交聯作用，將陶瓷顆粒包圍并連接起來，阻止顆粒在受力條件下產生位移，從而起到增強效果。使用增強劑后的陶瓷坯體在燒成過程中，當溫度達到400 500°C，增強劑碳化、燒失，留下少量灰分，對燒成制品的理化性能沒有不良影響。工業木質素主要來源于造紙廢液，對木質素改性，開發出一系列下游產品，其改性產品木質素磺酸鹽成本低廉，是一種具有巨大環境效益和經濟效益的產品。據文獻報道，目前，木質素磺酸鈉可直接用作減水劑、鉆井泥漿處理劑、陶瓷添加劑、堵漏防滲劑、緩凝劑、鍋爐防垢劑。木質素磺酸鹽在陶瓷行業主要用作增強劑，由于分散效果不理想，其用作陶瓷泥漿分散劑的研究應用較少。為了拓寬木質素磺酸鹽的應用范圍和改善其在實際應用中的缺點與不足，本專利技術對工業木質素進行改性，提高分散性能，使改性木質素磺酸鹽同時具有分散和增強作用，滿足在實際應用中的需求，大大降低了在實際生產中使用陶瓷添加劑的 成本。基于此，國內外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。李家科等以丙烯酸、過硫酸鈉、五氯酚鈉、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉為原料合成一種增強劑(李家科，周健兒，閻飛等，陶瓷坯體增強劑聚丙烯酸鈉在藝術陶瓷成形過程的應用，陶瓷學報[J]. 2006,27(1) :89-82.);李清濤等通過一系列實驗，利用兩種有機分散劑(聚丙烯酸鈉、聚羧酸鈉)與兩種無機分散劑(三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉)相結合，按一定的比例制備出性能好、成本低的新型復合陶瓷泥漿分散劑(李清濤，吳清仁，王鵬等，陶瓷泥漿復合分散劑的研制與應用，佛山陶瓷[J]. 2005，(12):5-7.);王安安為了降低復合分散劑的生產成本和提高其分散性能，引入堿木質素代替部分苯酚與對氨基苯磺酸鈉和苯酚縮合、工藝優化，合成新型木質素系分散劑LMA,其優化反應工藝條件為η (對氨基苯磺酸鈉)η (苯酹)η (木質素)η (甲醛)=1. 00: O. 90:1.26:2. 50，其中堿木質素代替苯酚的替代率為70%，反應溶液的最佳PH值為10. 4左右，95 °C下縮合時間為3. Oh左右，反應物濃度控制在25wt% 33wt% (王安安.木質素系陶瓷分散劑的制備及其應用性能研究[D].廣州華南理工大學.);劉明華等利用制漿黑液在催化劑的條件下，低溫磺化木質素制得木質素磺酸鈉(CN 1704372A,2005);邱學青利用木質素加入醛類物和磺化劑在微波輻射條件下制得高磺化度的木質素磺酸鈉(CN 101475604A，2009)，還利用堿木素改性，通過增加磺酸基、羧基等基團制得陶瓷助磨劑(CN 102321224A，2012)。Matsushita等研究了羥甲基磺酸鈉在100 150°C與酸析木質素的橫甲基化反應(Matsushita Y, Yasuda S. Preparation and evaluationof lignosulfonates as a dispersant for gyp sum paste from acid hydrolysislignin[J]. Bioresource Technology，2005，96 : 4652470-4652475.)。 Dilling Peter研究了甲醛和亞硫酸鈉在130 175°C與木質素的磺化反應(US，4551151，1984)。但是在實際應用中，由于高分子類的增強劑分子量較大、結構鏈較長，在將泥漿中各種微細的原料顆粒聚集在一起時，也會形成網狀結構包裹住泥漿中的自由水，使泥漿的流動性變差，加入越多，泥漿的流動性也越差。生產中為了解決上述問題只有在泥漿增加額外的水量，這樣泥漿的比重降低，含水量增加，噴霧造粒的能耗也隨之增加，因此需要加入分散劑來降低泥漿的黏度，減少泥漿的含水率以降低噴霧塔造粒工序中干燥泥漿水分所消耗的燃料。所以要控制分散劑和增強劑的比例，以滿足陶瓷生產的需要。目前陶瓷生產中所用的分散劑主要為六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、水玻璃、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉等，只能起提高陶瓷漿體流動性的作用而對陶瓷坯體的強度本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步驟：（1）氧化：以固含量為20.0%~75.0%的制漿黑液為原料，在35~80℃的溫度下加入酸性調節劑，調節pH值至9.5~13.0，攪拌10~50min，加入質量分數為10%~85%的氧化劑，反應溫度控制在35~90℃，反應20~160min；（2）磺甲基化：在步驟（1）的溶液中緩慢滴加質量分數為30%~60%的α？羥甲基磺酸鈉，滴加時間1~2h，在75~130℃溫度下反應3~10h；（3）磷羥化：將步驟（2）的溶液的溫度降到60~100℃后，加入質量分數為37%的甲醛溶液，反應20~120min，再加入質量分數為12%~85%的磷化劑，在90~160℃溫度下反應4~10h；（4）在步驟（3）的溶液中加入質量分數為10%~20%的添加劑，反應30min后降溫出料，制得所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，pH值為9~13，其重均分子量Mw為4000~100000，數均分子量Mn為2000~50000，25℃時的密度為1.08~1.45g/mL，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。...
【技術特征摘要】
1.一種磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟 (1)氧化以固含量為20.09Γ75. 0%的制漿黑液為原料，在35 80°C的溫度下加入酸性調節劑，調節PH值至9. 5 13. 0，攪拌l(T50min，加入質量分數為10% 85%的氧化劑，反應溫度控制在35 90°C，反應2(Tl60min ； (2)磺甲基化在步驟(I)的溶液中緩慢滴加質量分數為309Γ60%的α-羥甲基磺酸鈉，滴加時間I 2h，在75 130°C溫度下反應3 IOh ； (3)磷羥化將步驟(2)的溶液的溫度降到6(Γ100 后，加入質量分數為37%的甲醛溶液，反應2(Tl20min，再加入質量分數為12% 85%的磷化劑，在9(Tl60°C溫度下反應4 10h ； (4)在步驟(3)的溶液中加入質量分數為10°/Γ20%的添加劑，反應30min后降溫出料，制得所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑，為黑褐色液體，PH值為9 13，其重均分子量Mw為4000 100000，數均分子量Mn為2000 50000，25 °C時的密度為I.08^1. 45g/mL，通過噴霧干燥即得棕褐色固體粉劑。2.根據權利要求I所述的磺甲基化和磷羥化聯用制備木質素基陶瓷添加劑的方法，其特征在于原料組分及各組分的質量份數為 制漿黑液12. 7份 51. 6份 酸性調節劑0. 6份 3. 3份 氧化劑0. 5份 5. 2份 α-羥甲基磺酸鈉1.2 3. 7份 甲醛0. 7 I. 7份 磷化劑1. 8份 7. I份 添加劑2. 7份 4. 6份 ...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉明華，劉志鵬，吳宜鍇，陳珍喜，
申請(專利權)人：福州大學，
類型：發明
國別省市：
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