氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法聚合制備分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT試劑作為鏈轉移劑在30～70℃用于氯丁二烯聚合，實現了氯丁二烯的活性聚合。通過改變原料的投料比或者控制聚合時間來調整聚合產物的分子量大小，實現對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制，所得聚合物的分子量分布窄（PDI<1.4），所得聚合物的實際分子量和理論分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT封端結構的活性末端，可繼續充當大分子鏈轉移劑，繼續轉移并引發第二單體的聚合，制備嵌段聚合物。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合制備分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。
技術介紹
過去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了長足的發展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧調節自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等。在這些“活性”/可控自由基聚合體系當中，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合首次見諸于文獻報道是1998年，Rizzardo等在ΑΙΒΝ、ΒΡ0等引發的傳統自由基聚合體系中，加入具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑如雙硫酯化合物， 使聚合反應由不可控變為可控。現今，已有大量關于RAFT聚合的研究報道。可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合以其自身的諸多優點被人們認為是最具有工業化前景的“活性”/可控自由基聚合，這些優點可概括為最廣泛的單體選擇性、溫和的聚合反應條件、低的分子量分布指數以及精確的分子設計能力。目前為止，雖然可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合的文獻很多，但很少見到有關氯丁二烯可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合的報道。眾所周知，氯丁橡膠是合成橡膠中十分重要且研究最早的膠種之一，它的綜合性能優良，作為通用型氯丁橡膠、粘接型氯丁橡膠、特殊用途型氯丁橡膠和液體聚合物型氯丁橡膠在全世界都得到了廣泛應用。長期以來，氯丁二烯乳液聚合傳統使用的鏈轉移劑(即分子量調節劑)品種一直是XD (黃原二硫化物衍生物)和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，鏈轉移劑一經消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下來不再發生改變。這種傳統的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制備粘接型氯丁橡膠存在以下缺點聚合物分子量不可控，支化交聯傾向明顯；聚合物分子量均一性較差，分子量分布系數相對較寬；聚合物無活性末端，活性鏈自由基一經鏈轉移便終止活性，不具有再引發單體的能力。本專利技術將RAFT試劑作為鏈轉移劑用于氯丁二烯聚合反應，實現了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合過程是活性聚合，因此根據原料投料比或者RAFT試劑的用量可有效調節氯丁二烯聚合物的分子量大小，實現對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續充當大分子鏈轉移劑，繼續轉移并引發第二單體的聚合，從而可進一步進行嵌段共聚物等復雜結構的高分子設計合成。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種具有活性自由基聚合特征、窄分布聚氯丁二烯的制備方法。為達到上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案是RAFT試劑作為鏈轉移劑，由氯丁二烯單體、引發劑、RAFT鏈轉移劑在惰性氣體氛圍下進行聚合反應，得到預定分子量并且分子量分布很窄的聚氯丁二烯。其中，η(單體)n(引發劑)n(RAFT試劑)=200 1000 :O. I O. 4 :0· 3 I. 6，優選 η(單體):η(引發劑):n(RAFT 試劑)=200 1000 0. I O. 4 :0. 75 I. 25 ;上述技術方案中，RAFT聚合反應的溫度為30 70°C，優選50 70°C ；上述技術方案中，RAFT聚合反應可以以本體或溶液聚合方式進行聚合；上述技術方案中，可以通過改變原料的投料比或者控制聚合時間來調整聚合產物權利要求1.，其特征在于=RAFT試劑作為鏈轉移劑，由氯丁二烯單體、引發劑和RAFT試劑在惰性氣體氛圍下進行聚合反應，得到預定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，單體)n(引發劑)n(RAFT試劑)=200 1000 O.I O. 4 :0. 3 I. 6，η表示摩爾數。2.根據權利要求I的制備方法，其特征在于=RAFT聚合的反應溫度為30 70°C。3.根據權利要求I的制備方法，其特征在于=RAFT聚合反應以本體或溶液聚合方式進行聚合。4.根據權利要求I的制備方法，其特征在于所述RAFT試劑通式為全文摘要聚合制備分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT試劑作為鏈轉移劑在30～70℃用于氯丁二烯聚合，實現了氯丁二烯的活性聚合。通過改變原料的投料比或者控制聚合時間來調整聚合產物的分子量大小，實現對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制，所得聚合物的分子量分布窄(PDI<1.4)，所得聚合物的實際分子量和理論分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT封端結構的活性末端，可繼續充當大分子鏈轉移劑，繼續轉移并引發第二單體的聚合，制備嵌段聚合物。文檔編號C08F2/02GK102850478SQ201210346980公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日專利技術者石艷, 惠嘉, 付志峰 申請人:北京化工大學本文檔來自技高網...
【技術保護點】
氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法，其特征在于：RAFT試劑作為鏈轉移劑,由氯丁二烯單體、引發劑和RAFT試劑在惰性氣體氛圍下進行聚合反應，得到預定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，單體):n(引發劑):n(RAFT試劑)=？200～1000：0.1～0.4：0.3～1.6，n表示摩爾數。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：石艷，惠嘉，付志峰，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：
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