一種叔丁醇氧化的方法技術

本發明專利技術提供了一種叔丁醇氧化的方法，該方法包括：在氧化反應條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發明專利技術的方法環境友好，叔丁醇的轉化率高，目標產物叔丁基過氧化氫的收率高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
叔丁基過氧化氫為無色透明或黃色液體，能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶，廣泛用于棉、粘膠、蠶絲、綿綸等纖維及其織物的染色和印花，也用于滌/粘混紡織物染色，還可以用作聚合反應的催化劑，不飽和三聚氰胺樹脂涂料的干燥劑、聚合引 發劑及有機合成中間體。目前制備叔丁基過氧化氫的方法主要有以下幾種一種是通過將對硝基苯胺鄰磺酸重氮化后，與酸偶合，而后將偶合物中的硝基還原成氨基，再與光氣縮合，最后經鹽析、過濾及干燥而制得；另外一種是通過叔丁醇與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯后與過氧化氫反應制得；還有一種方法，通過將叔丁醇與過氧化氫在攪拌下混合，然后升溫至50°C，加入硫酸，反應5h，溫度保持在55-60°C，靜置分層，取上部油層用無水硫酸鈉干燥、過濾，得到叔丁基過氧化氫。由此可以看出，現有的各種制備工藝均需使用酸性物質，因此存在設備腐蝕嚴重、有害物排放等問題，這極不符合環境友好的發展方向。CN1699339A中公開了一種制備叔丁基過氧化氫的方法，該方法以過氧化氫為氧化齊IJ，以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化叔丁醇制得叔丁基過氧化氫。該方法雖然有效解決了現有技術設備腐蝕嚴重、有害物排放等問題，然而該過程中叔丁基過氧化氫的收率仍有待提聞。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種環境友好的、叔丁醇轉化率高、目標產物叔丁基過氧化氫收率高的叔丁醇氧化的方法。本專利技術的專利技術人在CN1699339A的基礎上進一步研究以叔丁醇作為原料，以鈦硅分子篩為催化劑制備叔丁基過氧化氫的過程中發現，無論如何通過進一步優化該過程中的各種工藝參數(如選擇合適的溶劑，優化氧化反應的條件等)，叔丁醇的轉化率和目標產物叔丁基過氧化氫的收率均無法進一步大幅提高。經過長期努力，通過將多種設想進行實踐，本專利技術的專利技術人終于發現，在該過程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽可以大大提高氧化過程中的叔丁醇的轉化率與目標產物叔丁基過氧化氫的收率，基于這個發現完成了本專利技術。本專利技術提供了，該方法包括在氧化反應條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本專利技術的方法環境友好，叔丁醇的轉化率高，目標產物叔丁基過氧化氫的收率高。對比本專利技術的實施例與對比例可以發現，本專利技術的實施例I的方法反應2小時后獲得的叔丁醇的轉化率是對比例2的I. 2倍，叔丁基過氧化氫的收率是對比例2的I. 3倍；本專利技術的實施例I的方法反應2小時后獲得的叔丁醇的轉化率是對比例3的I. I倍，叔丁基過氧化氫的收率是對比例3的2. 8倍。具體實施例方式本專利技術的叔丁醇氧化的方法包括在氧化反應條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本專利技術中，多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽指的是多金屬含氧酸、多金屬含氧酸鹽或者它們的混合物。根據本專利技術的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比可選范圍較寬，但是為了使本專利技術的方法獲得更高的叔丁醇轉化率以及目標產物的收率，優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為O. 01-20 1，更優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-10 I。本專利技術中，所述多金屬含氧酸(即，多酸)是指多個金屬含氧酸分子通過脫水縮 合而形成的含氧酸簇狀化合物。根據本專利技術的方法，所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸，多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種通過將所述多金屬含氧酸中的一個或多個氫離子用銨根離子或金屬離子取代而形成的多金屬含氧酸鹽。本專利技術中，所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸的鹽和/或同多酸的鹽。本專利技術中，所述雜多酸的鹽包括各種將雜多酸中的一個或多個氫離子用金屬離子或銨根離子取代而形成的鹽，還可以包括將雜多酸或雜多酸鹽進行還原而得到的雜多藍。本專利技術中，所述雜多酸為本領域技術人員所熟知，一般是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸。所述雜多藍通常可以由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰酸用氯化亞錫還原能夠得到藍色的磷鑰藍，其它的雜多酸藍也可以通過還原其相應的雜多酸或雜多酸鹽而得到，在此不再一一贅述。本專利技術對所述雜多酸和雜多酸鹽的結構無特殊要求，可以為各種結構的雜多酸或雜多酸鹽，例如可以為Keggin結構、Dawson結構、Silverton結構、Waugh結構或Anderson結構。所述同多酸也為本領域人員熟知，同多酸中的氫離子被金屬離子取代即可生成相應的同多酸的鹽。本專利技術的專利技術人在研究過程中發現，當所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第IVB族金屬元素、第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時，可以進一步提高根據本專利技術的催化劑的活性，從而進一步提高叔丁醇的轉化率和叔丁基過氧化氫的選擇性。所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素例如可以為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝和錸中的一種或多種。優選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第VB族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。更優選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。進一步優選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、由鑰形成的同多酸、由鎢形成的同多酸和由釩形成的同多酸中的一種或多種；所述多金屬含氧酸的鹽為磷鎢雜多酸的鹽、磷鑰雜多酸的鹽、磷釩雜多酸的鹽、鑰釩雜多酸的鹽、由鑰形成的同多酸的鹽、由鎢形成的同多酸的鹽和由釩形成的同多酸的鹽中的一種或多種。本專利技術中，所述同多酸的具體實例可以為但不限于=H4V2O7, H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸的鹽可以為上述的多金屬含氧酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如磷鎢雜多酸的銨鹽、磷鎢雜多酸的堿金屬鹽、磷鎢雜多酸的堿土金屬鹽、磷鑰雜多酸的銨鹽、磷鑰雜多酸的堿金屬鹽、磷鑰雜多酸的堿土金屬鹽、磷釩雜多酸的銨鹽、磷釩雜多酸的堿金屬鹽、磷釩雜多酸的堿土金屬鹽、鑰釩雜多酸的銨鹽、鑰釩雜多酸的堿金屬鹽、鑰釩雜多酸的堿土金屬鹽、由鑰形成的同多酸的銨鹽、由鑰形成的同多酸的堿金屬鹽、由鑰形成的同多酸的堿土金屬鹽、由鎢形成的同多酸的銨鹽、由鎢形成的同多酸的堿金屬鹽、由鎢形成的同多酸的堿土金屬鹽、由釩形成的同多酸的銨鹽、由釩形成的同多酸的堿金屬鹽和由釩形成的同多酸的堿土金屬鹽。根據本專利技術的方法，本專利技術中所述鈦硅分子篩可以為MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結構的鈦 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種叔丁醇氧化的方法，該方法包括：在氧化反應條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：史春風，朱斌，林民，汝迎春，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：