二次電池用正極活性材料制造技術

本發明專利技術公開了一種二次電池用正極活性材料，其包含具有含鋰的過渡金屬層的至少一種化合物，所述化合物選自下式1的化合物：Li(Li3x±yM1-yPx)O2+z?(1)，其中M是對六配位結構穩定的元素，其為選自屬于第一周期元素和第二周期元素的過渡金屬中的至少一種元素；0y。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及二次電池用正極活性材料。更具體地，本專利技術涉及具有長壽命和優異存儲性能并基于特定的元素組成而發揮優異安全性的二次電池用正極活性材料。
技術介紹
移動裝置的技術開發和需求的増加，導致對作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。另外，對環境問題的關注的増加引起了與電動車輛(EV)和混合電動車輛(HEV)相關的大量研究，所述電動車輛(EV)和混合電動車輛(HEV)作為使用化石燃料的車輛如汽油 車輛和柴油車輛的替代品，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要因素。這些電動車輛通常將鎳-金屬氫化物(Ni-MH) 二次電池用作電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源。然而，目前正在進行與使用具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池相關的大量研究且其一部分可商購獲得。特別地，用于電動車輛的鋰二次電池應具有高能量密度，在短時間內展示大功率并在苛刻條件下可使用10年以上，由此與常規小鋰二次電池相比，需要上述二次電池具有顯著優越的穩定性和長壽命。常規鋰二次電池通常將具有層狀結構的鋰鈷復合氧化物用于正極并將石墨基材料用于負扱。然而，考慮到存在極昂貴的鈷作為主要元素和低安全性，不利地，這種鋰鈷復合氧化物不適用于電動車輛。因此，具有尖晶石結構并含有廉價且具有優異安全性的錳的鋰錳復合氧化物適合用作電動車輛用鋰離子二次電池的正扱。然而，由于在高溫下存儲時因電解質的影響而將錳釋放入電解質中，所以鋰錳復合氧化物造成電池性能劣化。因此，需要解決該現象的方案。另外，與常規鋰鈷復合氧化物或鋰鎳復合氧化物相比，鋰錳復合氧化物具有単位重量的容量低的劣勢，由此單位電池重量的容量的增加受到限制。為了使得鋰錳復合氧化物在實際上可用作電動車輛的電源，應將所述鋰錳復合氧化物與能夠解決該現象的電池設計組合使用。為了解決這些劣勢，使用層狀混合金屬氧化物LiNixMnyCozO2 (x+y+z=l)等，但它們尚不能確保良好的穩定性。為了解決該劣勢，嘗試進行表面處理，但由于需要其他加工而導致產生諸如價格提高的問題，所述問題是在電池市場如電動車輛中最重要的問題之一。
技術實現思路
技術問題因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術問題而完成了本專利技術。作為為了解決上述問題而進行的各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本專利技術的專利技術人已經發現，當使用具有式I的化合物中所示的特定元素組成并包含含鋰的過渡金屬層的正極活性材料制造正極并基于所述正極制造二次電池時，能夠在不使用其他エ藝的條件下大大提高壽命。基于該發現，完成了本專利技術。技術方案根據本專利技術的ー個方面，提供ー種二次電池用正極活性材料，其包含具有含鋰的過渡金屬層的化合物作為選自下式I中的至少ー種化合物Li (Li3xiyM1H ⑴其中M是對六配位結構穩定的元素，其為選自屬于第一周期元素和第二周期元素的過渡金屬中的至少ー種元素；0〈χ〈0· I ；0<y<0. 3 ； -4x<z く 4x ;且在3x_y的情況下滿足3x>y的方程式。根據本專利技術的正極活性材料，基于在元素組成中含有的P的強結合力和由存在于過渡金屬層中的Li (鋰)導致的氧化數的變化，通過穩定晶體結構而展示了活性材料的改進的循環性能和存儲性能。當P的含量過高時，其抑制正極活性材料的結晶且可能難以提高活性材料的性能。如上文所限定的，所述含量優選低于O. 1，更優選0〈x ^ O. 05。另外，當Li在過渡金屬層中的含量過高時，會造成容量劣化。因此，限定的含量范圍是優選的，且O. 015 ^ 3x ^ y ^ O. 3是更優選的。通過在元素組成中含有P，氧(O)的含量可在所述范圍內變化，即_4x〈z ^ 4x。式I的M是滿足上述條件的過渡金屬，且可以是選自Ni、Mn、Co、Cr、Fe、V、Zr等中的ー種或多種元素，所述正極活性材料優選含有Ni和Mn作為必要元素，并含有Co作為任選元素。在此情況下，Ni、Mn和Co的含量滿足下式2的方程式。M=NiaMnbCoc (2)其中O. 10〈a〈0. 85，O. 10〈b〈0. 85，O く c〈0. 5。在某些情況下，少量過渡金屬(M)可以被具有六配位結構的金屬或非金屬元素如Al、Mg或B置換。在此情況下，基于過渡金屬(M)的總量，置換量優選為O. 2摩爾以下。另外，可以通過其他陰離子如鹵素元素如F、Cl、Br和I ;硫；硫屬元素；氮等對氧(O)進行置換。在此情況下，基于氧(O)的總量，置換量優選為O. I摩爾以下。基于式子的組成，可通過本領域中熟知的方法制備根據本專利技術的正極活性材料。例如，通過利用諸如共沉淀的各種方法制備混合過渡金屬前體，向其中添加鋰化合物如氫氧化鋰和碳酸鋰以及磷化合物如磷酸ニ銨并對制得的化合物進行焙燒，可制備正極活性材料。或者，例如，通過在制備混合過渡金屬前體的過程中添加磷化合物如磷酸ニ銨以制備含有磷(P)成分的混合過渡金屬前體，并將所述前體與鋰化合物一起進行焙燒，可制備正極活性材料。本專利技術還提供包含所述正極活性材料的二次電池用正扱。除了式I的化合物之外，所述正極可還含有普通鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料。所述普通鋰過渡金屬氧化物包括含有Ni、Co和Mn中的ー種元素的氧化物以及含有其兩種以上元素的氧化物，且其實例包括本領域中已知的鋰過渡金屬氧化物。在此情況下，基于所述活性材料的總量，式I的化合物可以以至少30重量％以上的量、優選50重量％以上的量存在。通過將正極混合物與溶劑如水或NMP進行混合以制備漿料，并將漿料涂布在正極集電體上，隨后進行干燥和壓制，可制備根據本專利技術的正扱。所述正極混合物可任選地含有選自粘度控制劑和填料中的至少ー種物質。通常將正極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電體沒有特別限制，只要其具有合適的導電性而不會在制造的電池中造成不利的化學變化即可。正極集電體的實例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電體進行加工而在其表面上形成細小的不規則，從而提高對正極活性材料的粘合強度。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的各種形式使用 所述集電體。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以O. 01 30重量％的量添加所述導電材料。可以使用任意導電材料而沒有特別限制，只要其具有合適的導電性而不會在電池中造成不利的化學變化即可。導電材料的實例包括導電材料，包括石墨；碳黑如碳黑、こ炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如ニ氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高電極活性材料對導電材料和集電體的粘合的成分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加所述粘合剤。粘合劑的實例包括聚こニ烯、聚こ烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚こ烯基吡咯燒酮、四氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、こ烯丙烯ニ烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。粘度控制劑對電極混合物的粘度進行控制，從而促進電極混合物的混合并將其涂布到本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張誠均，李東勛，申昊錫，樸洪奎，李知恩，
申請(專利權)人：株式會社LG化學，
類型：
國別省市：