質子交換膜燃料電池電極構造制造技術

本發明專利技術的主題是一種用于例如燃料電池的電化學系統的電極，所述電極由活性層形成，所述電極包括：孔、至少一種催化劑、至少一種離聚物和導電顆粒，相對于所述孔的體積，每個孔的催化劑含量在30mg/cm3至500mg/cm3之間。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及質子交換膜燃料電池領域，更具體地，涉及形成質子交換膜燃料電池的電極的構造。質子交換膜燃料電池，作為電流發生器，具有廣泛的應用范圍。
技術介紹
質子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作原理基于通過燃料(氫氣)和氧化劑(氧氣)之間的催化反應而使化學能轉換成電能。膜-電極組件(MEA)，通常稱為電池芯，形成PEMFC的基本元件。如圖I所示，MEA通常由聚合物膜(電極，3)形成，聚合物膜(電極，3)與在兩側的催化層(電極，2)接觸。因 此，各電極(陽極和陰極)由電解質分隔，該電解質對電子絕緣但傳導質子。集電器(I)確保在電極的外表面上的電子轉移。至于質子交換膜燃料電池，電解質通常為由陽離子交換聚合物形成的膜，例如Nation (Dupont)或Aquivion (Solvay)。應用在質子交換膜燃料電池中的燃料可為例如氫的氣體或者例如醇(乙醇、甲醇、乙二醇)的液體。例如，下列反應示出了在燃料和氧化劑分別為氫和氧的情況下，在電極上發生的電化學反應陽極H2— 2H++2e_ (I)陰極02+4H++4e— 2H20 (2)E is 日極=OV/麗 E _=1· 23V/enh在這種情況下，總反應為下式H^O2 ^ H2O E0 eq=E° 陰極-E。陽極=1. 23V因此，在標準條件下，電池兩端的電動勢為I. 23V。在陽極處，吸附在催化劑上的氫氣的分解產生質子H+和電子e_。然后質子在與陰極處的氧氣反應之前穿過聚合物膜。質子與陰極處的氧氣的反應導致水的形成和熱的產生。這類電化學反應由于形成電極的催化劑的存在而受到動力學促進。根據反應類型和燃料的種類，可使用數種材料，但是對于多數反應和燃料來說，鉬似乎為最有效的催化齊U。已經證明，催化劑可以以催化層的形式出現，該催化層通常由支撐在碳聚集體上的鉬納米顆粒構成。催化劑可利用催化劑油墨均勻地沉積在膜表面上或擴散層上。特別地，這類催化劑油墨由碳(鍍鉬碳)、載液和質子傳導聚合物所支撐的催化劑形成。質子傳導聚合物通常具有與電解質相同的性質。文件JP 2005174768描述了一種用于電極的包括鉬基催化劑、Nafion 和炭黑的組合物。此外，文件EP 0945910描述了一種包括基于鍍鉬碳的催化劑和離聚物的電極。所描述的活性層按金屬/cm2計包括O. Olmg至5mg,而孔體積為從O. 7ml/g至I. 3ml/g。文件JP 92835154描述了包括離聚物和鍍鉬碳的電極組合物。此外，該文件說明了對于直徑大于O. I μ m的孔，優選地，具有至少等于O. 4cm3/g的體積?？紤]到針對消費者市場的PEMFC的使用和發展，必須使這類電池的芯的老化現象最小化。陰極的液態水淹和陰極納米材料(碳載體和催化劑)的不可逆降解為電池性能下降中發生的主要現象?！び捎谒绕淠軌蚓S持存在于電極和膜中的質子傳導聚合物的傳導性，因此水的存在對于PEMFC的正常工作是必要的。根據反應(2)，水可在陰極產生，但也可通過在前的氣體增濕作用而引入。然而，由于水可導致催化部位的水淹，從而因氣體不能接近反應部位而使電池中止，因此過量的水是不利的。此外，根據眾所周知的腐蝕機制，電極材料的不可逆降解主要涉及活性陰極層，這對于電池尤其不利。在陰極上的催化碳載體根據以下反應發生氧化C + 2 H2O CO2 + 4H+ + 4e(3)鑒于反應(3)的相對于電池的陰極電勢的低電勢(O. 2V/ENH)，反應(3)通常在熱力學上是可能的。液態水的存在促進該反應。當電池處于電力循環時，該降解得到增強(J. P. Meyers和R. M. DarlingJ. Electrochem. Soc. , 153(8), A1432,2006)。另一方面，陽極處所存在的氧氣通常被陽極室中的氫氣所還原。然而，所存在的氫氣可能在中止/啟動階段、電力循環、形成泄水孔塞(water plug)和中止氫氣供應中是不充足的。于是，氧氣利用其它質子源，尤其是通過陰極碳的氧化所產生的質子源。因此，陽極處所存在的氧氣作為質子泵且加強陰極處的碳的腐蝕。在陰極處的鉬的降解還有助于降低電池性能。降解機制之一涉及鉬的氧化、溶解和再結晶。另一方面，陰極碳載體的降解可導致鉬顆粒的分離，并且由于鉬顆粒的凝聚作用而隨活性表面區域的減少一起發生(A. A. Franco和M. Gerard J. Electrochem.Soc. , 155 (4), B367, 2008; Y. Shao, G. Yin,和 Y. Gao J. Power Sources.，171，558，2007)。陰極碳載體與支撐在其表面上的鉬納米顆粒的密度成比例(A. A. Franco和M. GerardJ. Electrochem. Soc. , 155 (4), B367, 2008)。電化學老化為鉬降解的另一機制，其導致鉬納米顆粒的尺寸增加，從而導致電活性表面區域減少和電池性能下降。當圍繞納米顆粒的局部水的量增加時、或者當納米顆粒之間的距離減小時、或者當顆粒尺寸分散度增加時，電化學老化增強。已經提供了各種解決方案以減少PEMFC-類型燃料電池在其運行期間的性能下降。因此，可以通過改變載體碳的性質、通過在氧化劑氣體(陰極)中添加二氧化碳、通過在燃料氣體(陽極)中引入一氧化碳、或者通過使用保護層而實現陰極處的碳腐蝕的減少或抑制。通過使用更抗腐蝕的碳載體，例如碳納米管、富勒烯、石墨，或者通過碳載體的熱處理，可實現載體碳的性質的改變。在陰極處的氧化劑氣體(氧氣)中添加二氧化碳(CO2)能夠使反應(3)的平衡向左移動，從而減緩碳腐蝕。在陽極處引入一氧化碳(CO)能夠限制陰極處的碳腐蝕。事實上，通過與陽極處所存在的氧氣反應，CO限制上文所述的“質子泵”(A. A. Franco, M. Guinard. B. Barthe, O.Lemaire, Electrochimica Acta, 54(22) (2009)5267)。已經提供了不導電的硅基保護層(SiO2)在碳/鉬納米管組件上的使用(S. Takenaka, H. Matsumori, H. Matsune, E. Tanabe,和 M. Kishida, J. Electrochem.Soc.，155(9) (2008)B929)。該層旨在限制鉬的遷移，從而限制造成電池性能下降的催化顆粒聚集體的形成。因此，該解決方案對催化劑的穩定性起作用，但對于已經穩定的碳不起作用。應該注意，關于碳的腐蝕，碳納米管具有良好的穩定性。此外，通過先前混合到碳/鉬納米管系統的3-氨丙基-三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷化合物的水解作用，而在所有的碳/鉬納米管系統上形成SiO2層。減少PEMFC降解的另一方法包括減少陰極水淹現象。盡管可通過沉積較少的基于鍍鉬碳的油墨而因此沉積較少的催化劑，來減小活性層的體積，但這增加了陰極對于水淹的敏感性。已經提出了數種解決方案以克服該現象。文件US 6492295提出將疏水性樹脂沉積在催化劑顆粒的表面以限制液態水形成在陰極中。文件US 5723173提出將先前已經進行疏水處理的基于碳氟聚合物的碳粉引入活性層。另一方面，文件US 2008/0090128提出使用催化粉，該催化粉在分散入水中(對于20g水分本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：瑞米·文森特，賽爾維·埃斯克里巴努，亞歷杭德羅·弗蘭克，
申請(專利權)人：原子能與替代能源委員會，
類型：
國別省市：