一種高溫燃料電池用膜電極及其制備和應用制造技術

一種高溫燃料電池用膜電極，包括依次層疊的陰極擴散層、陰極催化層、高溫電解質膜、陽極催化層和陽極擴散層；于陰極擴散層與陰極催化層之間和/或于陽極擴散層和陽極催化層之間、設置有聚合物高分子層；所述高溫電解質膜為酸摻雜膜；所述聚合物高分子層具有納米纖維網絡結構層。本發明專利技術借助靜電紡絲技術，在擴散層與催化層之間引入耐高溫聚合物納米纖維網絡層，制備一種高溫質子交換膜燃料電池用膜電極，結果表明所制備的膜電極提高了催化劑的分散度和利用率，同時利用高分子聚合物材料與電極中液態電解質的相互作用構建連續的離子傳輸通道\減緩液態電解質的流失，從而提高了電池性能。

Film electrode for high temperature fuel cell, preparation and application thereof

Membrane electrode for fuel cell, including the cathode diffusion layer are sequentially stacked, the cathode catalyst layer, high temperature electrolyte membrane, anode catalyst layer and the anode diffusion layer; on the cathode diffusion layer and the cathode catalyst layer and / or to the anode diffusion layer and the anode catalyst layer, the polymer layer is arranged between the high temperature; the electrolyte membrane for acid doped membranes; the polymer layer with nano fiber network structure layer. The present invention using electrospinning technology, introducing high temperature polymer nano fiber network layer between the diffusion layer and the catalyst layer, the preparation of a high-temperature proton exchange membrane fuel cell membrane electrode. The results show that the membrane electrode prepared by improved catalyst dispersion and utilization, and the interaction of liquid electrolyte polymer in the construction of the electrode materials and ion transmission channel \\ continuous slow liquid electrolyte loss, so as to improve the battery performance.

【技術實現步驟摘要】
一種高溫燃料電池用膜電極及其制備和應用
本專利技術屬于高溫燃料電池
；特別涉及一種高溫質子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法。
技術介紹
質子交換膜燃料電池(PEMFCs)具有比能量高、環境友好等優點，在航空航天、水面水下、交通運輸、電子產品等領域具有廣闊的應用前景。傳統的PEMFCs工作溫度通常低于80℃，提高反應溫度不僅可加快電極反應速率、提高電催化劑活性，而且可增強耐CO毒化能力、簡化水熱管理等，因此，研究開發高溫(120-200℃)質子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)是近年來PEMFCs領域的熱點之一。磷酸(H3PO4)摻雜的聚苯并咪唑(PBI)膜在燃料電池中的應用促進了HT-PEMFC的發展，被公認為高溫質子交換膜最佳材料之一，是目前研究最廣泛且真正應用于HT-PEMFCs的一種高溫質子交換膜。對基于PBI/H3PO4膜的HT-PEMFCs有如下特點：1)質子在膜中的傳遞是通過吸附在PBI膜中的磷酸；2)催化層中的電解質材料是H3PO4或PBI/H3PO4，靠H3PO4在高溫下的電離來傳導質子。膜電極是燃料電池的核心，膜電極的制備工藝決定了電極的組成、結構、各部分之間的協同效應和組合關系，并最終影響到其性能的發揮。而膜電極中的催化層是影響膜電極性能的關鍵，改善膜電極催化層的結構，盡可能地擴大離子傳導電解質與電催化劑的接觸面積，擴展三維反應區間，并確保催化層較高的孔隙率和離子傳導電解質的連續性，形成質子、電子和反應氣體的連續通道，這樣不僅可以充分提高膜電極中催化劑的利用率，又可降低各種傳遞過程的阻力，從而利于膜電極工作性能的提高。靜電紡絲技術是一種簡單實用的制備納米纖維的技術，其原理是基于帶電聚合物溶液或熔體在靜電場力中流動變形拉伸，后經溶劑揮發或熔體冷卻而固化得到纖維狀物質。由于所得的納米纖維是具有較高比表面積的網狀結構，且幾乎任何可溶且分子量足夠高的有機物均能通過靜電紡絲技術制成所需的纖維結構，近年來，靜電紡絲技術在太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器和燃料電池等領域得到廣泛應用。中國專利CN201210037019.4介紹了靜電紡絲技術制備鋰離子電池隔膜的聚偏氟乙烯納米纖維的制備方法；中國專利201310347763.9介紹一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，以靜電紡絲技術構建活性碳粉和Nafion樹脂混合的納米纖維網絡結構薄膜；中國專利201310380085.6通過靜電紡絲技術將聚合物納米纖維沉積在質子交換膜兩側，構建CCM結構的膜電極；中國專利201310380083.7通過靜電紡絲技術將聚合物納米纖維沉積在氣體擴散材料一側，納米纖維替代了傳統的微孔層，增大了催化活性面積。近年來，靜電紡絲技術也被逐漸應用于高溫質子交換膜燃料電池方面：俄羅斯的I.I.Ponomarev等人(DokladyPhysicalChemistry,2013,448(2):23-27.)采用靜電紡絲法制備碳納米纖維，然后將所得碳納米纖維作為電催化劑的支撐體制備膜電極，用于PBI膜基的HT-PEMFCs。武漢理工大學的JunruiLi等人(RSCAdv.,2014,4:3944-3965)采用靜電紡絲法制備短側鏈的全氟磺酸型膜(SSC-PFS)，用作HT-PEMFC的高溫電解質膜材料。鑒于PBI膜基HT-PEMFC的特點，要兼顧離子傳輸通道的連續和液態電解質的保持，在利用靜電紡絲技術時，纖維材料的選擇和膜電極的結構設計很重要。
技術實現思路
一種高溫燃料電池用膜電極，包括依次層疊的陰極擴散層、陰極催化層、高溫電解質膜、陽極催化層和陽極擴散層；于陰極擴散層與陰極催化層之間，和/或于陽極擴散層和陽極催化層之間設置有聚合物高分子層；所述高溫電解質膜為酸摻雜膜；所述聚合物高分子層具有納米纖維網絡結構。所述酸摻雜膜中的摻雜酸為硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一種或兩種以上的混合酸；所述膜為聚苯并咪唑類中的一種，所述聚苯并咪唑類膜包括聚(2,5-苯并咪唑)、聚(2,2’-間甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)和聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)。所述酸摻雜膜中的酸摻雜量為300～450wt.％，以保證電解質膜具有適宜的質子電導率。所述聚合物高分子層中的聚合物高分子為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。此類高分子聚合物具有較高的玻璃化轉變溫度，可適用于高溫質子交換膜燃料電池的應用溫度，且所用聚合物高分子材料與液態電解質有相互作用，對液態電解質有束縛作用。所述聚合物高分子層中聚合物高分子的載量為0.01～0.1mg/cm2，聚合物的載量由紡絲時的收集時間控制。所述納米纖維網絡結構中納米纖維的直徑為100nm-600nm；纖維網絡的孔隙率大于70％。所述高溫燃料電池用膜電極的制備方法，包括以下步驟，1)聚合物高分子層的制備；采用靜電紡絲法于陽極或陰極擴散層一側表面制備聚合物高分子層；2)陽極催化層的制備；采用刷涂或噴涂或絲網印刷方法中的一種于陽極擴散層一側或步驟1)所述聚合物高分子層遠離陽極擴散層一側表面制備陽極催化層，得膜電極陽極；3)陰極催化層的制備；采用刷涂或噴涂或絲網印刷方法中的一種于陰極擴散層一側或步驟1)所述聚合物高分子層遠離陰極擴散層一側表面制備陰極催化層，得膜電極陰極；4)電極的組裝：將膜電極陽極、酸摻雜膜及膜電極陰極疊加機械組裝制備得高溫燃料電池用膜電極；其中膜電極陽極催化層和膜電極陰極催化層分別與酸摻雜膜的兩個面緊密貼接。所述高溫燃料電池用膜電極的制備方法，步驟1)所述靜電紡絲法包括，a)聚合物溶液的配制：將聚合物粉末溶解于溶劑中，靜置脫泡得紡絲聚合物溶液；b)靜電紡絲過程：以陽極氣體擴散層或陰極氣體擴散層一側表面為基底進行靜電紡絲工作，紡絲聚合物溶液的進料速度為0.03～1.0mm/min；所加工作電壓為5kV～30kV，收集時間為0.5～5min，得制備有聚合物高分子層的陽極擴散層；c)熱處理過程：將步驟b)得到的制備有聚合物高分子層的擴散層置入真空烘箱中干燥。一方面除去殘留的溶劑，另一方面提高纖維網絡與氣體擴散層的接觸。所述高溫燃料電池用膜電極的制備方法，步驟a)所述聚合物為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物；所述溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種。所述紡絲聚合物溶液中聚合物固含量為7～25wt.％。所述膜電極主要用于以液態酸為電解質的、工作溫度為120-200℃的高溫質子交換膜燃料電池。此專利技術的特點和優點：借助靜電紡絲技術，在擴散層與催化層之間引入耐高溫聚合物納米纖維網絡層，提高了催化劑的分散度和利用率，同時利用高分子聚合物材料與電極中液態電解質的相互作用，不僅可構建連續的離子傳輸通道，且可減緩液態電解質的流失。附圖說明圖1本專利技術所述高溫燃料電池用膜電極(a)與傳統膜電極結構(b)示意圖；1為電解質膜，2為陽極擴散層，3為陰極擴散層，4為陽極催化層，5為陰極擴散層，6和6′為引入的聚合物纖維網絡層。圖2實施例1中采用靜電紡絲方法于陽極擴散層表面制本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：包括依次層疊的陰極擴散層、陰極催化層、高溫電解質膜、陽極催化層和陽極擴散層；于陰極擴散層與陰極催化層之間和/或于陽極擴散層和陽極催化層之間、設置有聚合物高分子層；所述高溫電解質膜為酸摻雜膜；所述聚合物高分子層具有納米纖維網絡結構層。

【技術特征摘要】
1.一種高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：包括依次層疊的陰極擴散層、陰極催化層、高溫電解質膜、陽極催化層和陽極擴散層；于陰極擴散層與陰極催化層之間和/或于陽極擴散層和陽極催化層之間、設置有聚合物高分子層；所述高溫電解質膜為酸摻雜膜；所述聚合物高分子層具有納米纖維網絡結構層。2.如權利要求1所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述酸摻雜膜中的摻雜酸為硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一種或兩種以上的混合酸；所述酸摻雜膜中的膜為聚苯并咪唑類膜中的一種。3.如權利要求1或2所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述酸摻雜膜中的酸摻雜量為摻雜前膜重的300～450wt.％。4.如權利要求1所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述聚合物高分子層中的聚合物高分子為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上。5.如權利要求2所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述聚苯并咪唑類膜為聚(2,5-苯并咪唑)、聚(2,2’-間甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)或聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)。6.如權利要求1所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述聚合物高分子層中聚合物高分子的載量為0.01～0.1mg/cm2；聚合物高分子層通過聚合物高分子紡絲制備獲得。7.如權利要求1或6所述高溫燃料電池用膜電極，其特征在于：所述納米纖維網絡結構中納米纖維的直徑為100nm-600nm；纖維網絡的孔隙率大于70％。8.如權利要求1-6任一所述高溫燃料電池用膜電極的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，1)聚合物高分子層的制備：采用靜電紡絲法于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫公權，李印華，王素力，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21