本發(fā)明專利技術(shù)提供一種高純度大孔載體硅膠的制備方法。以四氯化硅與正硅酸酯為原料，經(jīng)水解、凝膠、老化、酸終止等反應(yīng)得到二氧化硅含量在99.5％以上，比表面為250～350m2/g、孔容為1.5～2.5ml/g、孔徑為18～25nm、粒徑為30～50μm的二氧化硅，適用于作聚烯烴催化劑載體。更優(yōu)地，本發(fā)明專利技術(shù)中正硅酸酯原料可以由四氯化硅部分醇解獲得。本發(fā)明專利技術(shù)提供的工藝簡單，反應(yīng)易于控制，為四氯化硅開發(fā)出新的利用途徑。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及，具體涉及可用于烯烴聚合載體的。
技術(shù)介紹
硅膠作為載體在烯烴催化劑中已得到廣泛應(yīng)用，特別是在氣相法烯烴聚合的催化劑中更為普遍，有關(guān)用于聚烯烴催化劑硅膠載體的制備專利報道很多。如以硅酸鹽為母液，再加入硅酸鹽和無機酸進行反應(yīng)；或是以硅酸鹽和無機酸為母液，加入無機酸調(diào)整其PH值；或是采用并流的方式，將硅酸鹽和無機酸同時加入進行反應(yīng)，相關(guān)專利包括CN1403486A,CN1803600A,CN1339329A,CN1522958A,CN1472138A,CN1363514A, CN1958447A,CN1978470A, CN1173465A, US6239243, US5895770, US4100105, US4892853, US5372983, EP0505583，等等。但是，以硅酸鹽和無機酸(通常為稀硫酸)為原料的無機法制備工藝，不可避免的會從原料及工藝中帶入各種雜質(zhì)、特別是Na2CKFe2O3等。現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于硅膠除雜技術(shù)或高純度硅膠的制備技術(shù)報道不多，如ZL200510117271.6提出先將一定濃度的水玻璃通過陽離子樹脂交換柱進行離子交換，除去原料水玻璃做的Na、Fe等陽離子，將純化后的水玻璃與硫酸進行反應(yīng)，制備高純度硅膠(硅膠中SiO2含量最佳達99.6% )。由此可見，以水玻璃為原料制備高純度硅膠還需改進工藝，既增加了生產(chǎn)成本又加大了工藝難度。當(dāng)前，隨著多晶硅工業(yè)的蓬勃興起，其副產(chǎn)物四氯化硅因具有高腐蝕、高污染，給環(huán)保帶來很大麻煩，四氯化硅的利用成為人們關(guān)注的問題。由于多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的四氯化硅純度高，可用于制備高純度的二氧化硅微粉。CN101898764A提供了一種用四氯化硅完全水解制二氧化硅微粉的方法，在劇烈攪拌下，將SiCl4加入蒸餾水，SiCl4與蒸餾水的體積比為I : I I : 6，得到硅膠；在100-150°C烘干，再進行研磨，將研磨后的二氧化硅加入蒸餾水或乙醇進行超聲分散得到二氧化硅微粉。CN98811584. O提出將四氯化硅與水直接反應(yīng)而得到水凝膠，再經(jīng)甲硅烷基化處理得到改性氣凝膠。類似的還有CN101863479A、CN101863480A,等等。CN201010146559. 7公開了四氯化硅為原料制備高純納米二氧化硅的方法。在-20 20°C溫度下四氯化硅與乙醇或甲醇反應(yīng)生成硅酸乙酯或硅酸甲酯，四氯化硅與無水乙醇或甲醇的體積比為4 : I I : 2 ;再按反應(yīng)計量比滴加含有O. I O. 5wt%聚乙烯醇的超純水-乙醇或甲醇溶液，經(jīng)完全水解，生成二氧化硅粒子穩(wěn)定分散于體系的硅溶膠；再經(jīng)陳化或減壓濃縮打破溶膠的化學(xué)平衡直接形成硅凝膠；再經(jīng)醇洗脫酸等得到粒徑在20-80nm，二氧化硅純度為99. 999的納米級二氧化硅粉體。該專利以獲得納米級粉體材料為目標(biāo)，在特定的反應(yīng)條件和聚乙烯醇的作用下，直接形成含有二氧化硅粒子的穩(wěn)定體系，得到的硅膠孔結(jié)構(gòu)及性能均不能滿足作聚烯烴催化劑載體的要求。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供了一種高純度大孔載體硅膠的制備方法。眾所周知，工藝條件的選擇對硅膠產(chǎn)品的性能、特別是硅膠的孔結(jié)構(gòu)影響很大。專利技術(shù)人通過研究發(fā)現(xiàn)，以四氯化硅為原料，通過控制水解反應(yīng)可以得到硅水凝膠。但由于四氯化硅水解是劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)程度和溫度均不易控制，難以滿足下一步粒子的長大及理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，難以得到孔結(jié)構(gòu)、性能適宜的大孔載體硅膠。基于此，本專利技術(shù)提出以四氯化硅與正硅酸酯為原料，經(jīng)水解、凝膠、老化、酸終止等反應(yīng)，可得到綜合性能較佳的高純度大孔硅膠，滿足作烯烴聚合催化劑載體的要求。本專利技術(shù)所述的技術(shù)方案包括1)25 50°C下四氯化硅、正硅酸酯與水接觸反應(yīng)10 30分鐘，正硅酸酯與四氯化硅的體積比為I : 5 I : 2，去離子水與四氯化硅的體積比I : 2 I : 6 ;2)保持25 50°C，加入10 50wt%堿溶液，在O. 5 3. O小時內(nèi)將體系PH值調(diào)到9 10，反應(yīng)O. 5 2. O小時；3)升溫至60 90°C老化5 10小時，再加入10 20wt%的無機酸將pH值調(diào)至2. O 4. O,無機酸與四氯化娃的體積比為I : 15 I 4；4)過濾、洗滌、干燥得到大孔硅膠。本專利技術(shù)所述的正硅酸酯選自硅酸甲酯、硅酸乙酯或兩者的混合物。本專利技術(shù)中正硅 酸酯可以外加，也可以由四氯化硅部分醇解獲得。更優(yōu)的，本專利技術(shù)所述的包括I)四氯化硅與無水甲醇或乙醇接觸，無水甲醇或乙醇與四氯化硅的體積比I : 2 I : 5，保持45 60°C，優(yōu)選45 55°C下反應(yīng)20 30分鐘；2)降溫至25 50°C，優(yōu)選30 40°C下，將去離子水加入體系中反應(yīng)10 30分鐘，去離子水與四氯化硅的體積比I : 2 I : 6 ;3)保持25 40°C，加入10 50wt%堿溶液，在O. 5 3. O小時，優(yōu)選I. O I. 5小時內(nèi)將體系PH值調(diào)到9 10，反應(yīng)O. 5 2. O小時；4)升溫至60 90°C下老化5 10小時，再加入10 20wt%的無機酸將pH值調(diào)至2. O 4. 0，無機酸與四氯化硅的體積比為I : 15 I : 4;5)過濾、洗滌、干燥得到大孔硅膠。其中，所述的堿液是無機堿或有機堿，選自氫氧化銨、氫氧化鈉、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨其中的一種。所述的無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸其中的一種。本專利技術(shù)以高純度四氯化硅為主要原料，通過控制各種反應(yīng)條件得到二氧化硅含量在99. 5%以上，比表面為250 350m2/g、孔容為I. 5 2. 5ml/g、孔徑為18 25nm、粒徑為30 50 μ m的二氧化硅，適用于作聚烯烴催化劑載體。本專利技術(shù)提供的工藝簡單，反應(yīng)易于控制，為四氯化硅開發(fā)出新的利用途徑。具體實施例方式實施例II)向反應(yīng)爸中加入20ml無水乙醇,啟動攪拌，向反應(yīng)爸中緩慢加入60ml四氯化娃溶液，保持反應(yīng)溫度50°C下反應(yīng)20分鐘；2)降溫至40°C，緩慢向反應(yīng)釜加入15ml軟水，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘；3)保持40°C溫度下將25wt%的化學(xué)純乙二胺溶液緩慢加入反應(yīng)釜中，在I. 5小時將反應(yīng)體系的PH值調(diào)至9. 5，繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時；4)升溫至75°C老化9小時，再加入15wt%硫酸12ml將物料的pH值調(diào)至2. 5，繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時；5)將物料進行3次過濾、洗滌打漿，再經(jīng)300°C噴霧干燥得到硅膠。取6. Og制備好的硅膠，干燥處理好后放入反應(yīng)燒瓶中，啟動攪拌向燒瓶中加入50ml甲基鋁氧烷，反應(yīng)I. O小時；取16ml甲基鋁氧烷放入另一置換好的燒瓶中，加入O. 56g二茚基二氯化鋯，啟動攪拌將二茚基二氯化鋯全部溶解；將溶解好的二茚基二氯化鋯溶液放入第一燒瓶的硅膠中，反應(yīng)4. O小時，再用溶劑洗滌3次，減壓抽干即得茂金屬催化劑。將催化劑進行聚合評價，同時采用化學(xué)法對催化劑載體中的SiO2含量進行表征，結(jié)果見表I。對比例I反應(yīng)條件同實施例1，區(qū)別僅在于反應(yīng)初期的用水量由15ml改為5ml。 對比例2反應(yīng)條件同實施例1，區(qū)別僅在于反應(yīng)初期的用水量由15ml改為40ml。對比例3反應(yīng)條件同實施例I,區(qū)別僅在于反應(yīng)初期的無水乙醇用量為10ml。對比例4反應(yīng)條件同實施例I,區(qū)別僅在于反應(yīng)初期的無本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種高純度大孔載體硅膠的制備方法，其特征在于以四氯化硅與正硅酸酯為原料，制備方法包括：1)25～50℃下四氯化硅、正硅酸酯與水接觸反應(yīng)10～30分鐘，正硅酸酯與四氯化硅的體積比為1∶5～1∶2，去離子水與四氯化硅的體積比1∶2～1∶6；2)保持25～50℃，加入10～50wt％堿溶液，在0.5～3.0小時內(nèi)將體系pH值調(diào)到9～10，反應(yīng)0.5～2.0小時；3)升溫至60～90℃老化5～10小時，再加入10～20wt％的無機酸將pH值調(diào)至2.0～4.0，無機酸與四氯化硅的體積比為1∶15～1∶4；4)現(xiàn)經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到大孔硅膠。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曲其昌，朱博超，李新軍，邵月君，劉文霞，張翠玲，孫衛(wèi)國，王玲玲，張鵬，王金道，宮國平，王雄，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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