本發(fā)明專利技術公開了一種硅膠的制備方法。采用溶膠-凝膠法，將成膠后的硅凝膠與C1～C6脂肪族羧酸接觸，再加入無機酸，將pH值調節(jié)到1～3反應10～180分鐘；反應體系升溫至硅凝膠中的水與脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；再升溫至脂肪族羧酸的沸點回流0.3～24小時、經干燥得到硅膠。本發(fā)明專利技術通過形成共沸物，用低表面張力的脂肪族羧酸將高表面張力的水分子置換出硅凝膠，最大限度地消除或者減小硅膠在干燥等熱處理過程中因水表面張力帶來的孔結構坍塌等問題，脂肪族羧酸與硅凝膠表面的羥基還可進一步發(fā)生酯化反應，有效控制硅膠表面的羥基。得到的硅膠有較窄的粒徑分布，特別適于做聚烯烴催化劑載體。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及，尤其涉及一種可用于聚烯烴催化劑載體的硅膠制備方法。
技術介紹
硅膠已經被廣泛地應用于催化劑、催化劑載體、吸附劑、干燥劑等，是一種重要的無機化工原料。傳統(tǒng)的硅膠制備方法是以無機酸加入到水玻璃中反應生成硅酸，硅酸不穩(wěn)定通過分子間縮合而成硅溶膠，硅溶膠經凝膠后，再經老化、洗滌、干燥等工序制得。制備工藝中，初始水玻璃中SiO2的含量、凝膠化時溶液的pH值、凝膠老化時間、溫度、洗滌處理條件、干燥及焙燒工藝對膠球粒子及硅膠結構均有較大影響。現(xiàn)有技術中，眾多專利報道了原料加入方式等因素對硅膠產品性能的影響。如CN1403486A，CN1803600A，CN1339329A，CN1522958A, CN1472138A, CN1363514A, CN1958447A, CN1978470A, CN1173465A, US6239243,US5895770, US4100105, US4892853, US5372983, EP0505583，等等。而對熱處理對硅膠孔結構的影響研究不多。目前，硅膠作為催化劑載體已經十分普遍，特別是用作聚烯烴催化劑載體，要求有較大的孔徑、較大的比表面積，具有適應的、規(guī)整的孔結構和分布。溶膠-凝膠法制備載體硅膠的工藝中，采用傳統(tǒng)的膠體脫水方式，如噴霧干燥法、廂式干燥法等脫水時由于水表面張力的存在使凝膠發(fā)生收縮，造成孔結構塌陷，孔徑變大或是粒子碎裂，粒子易團聚。硅膠在負載催化劑活性組分時出現(xiàn)活性中心分布不均勻，導致聚合物的細粉含量高，硅膠在制備過程中還不可避免產品表面帶有過多羥基，對載體硅膠的使用帶來負面影響。采用最新的超臨界流體干燥(SCFD)技術雖可以有效地防止凝膠干燥過程中粒子間團聚現(xiàn)象的發(fā)生，但該技術成本很高。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供了。既可有效地減少硅凝膠在熱活化時孔結構的坍塌破壞，又可同時實現(xiàn)硅膠的表面改性。本專利技術所述的硅膠制備方法，采用溶膠-凝膠法，包括溶膠、凝膠、干燥過程，其特征在于1)將獲得的硅凝膠與脂肪族羧酸接觸，脂肪族羧酸與硅凝膠中水的質量比為(O. 5 30) I，再加入無機酸，將PH值調節(jié)到I 3反應10 180分鐘；2)反應體系升溫，硅凝膠中的水與脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；3)進一步升溫至脂肪族羧酸的沸點，回流O. 3 24小時；4)取出硅凝膠，200°C 600°C下干燥I 10小時得到硅膠。所述的水與脂肪族羧酸形成共沸物可經分水器分離出水，脂肪族羧酸回流進入反應體系循環(huán)使用。所述的硅凝膠可以采用任何已知的方法獲得，本專利技術并不做特別的限定。建議采用ZL01131135. 5中公開的方法獲得。所述的脂肪族羧酸可以根據與水進行共沸蒸餾的要求進行選擇。選自C1 C6脂肪族羧酸，優(yōu)選C1 C3脂肪族羧酸，更優(yōu)選C3脂肪族羧酸。使用時根據需要可進一步加入乙酸異丙酯或乙酸丁酯等夾帶劑。共沸蒸餾反應溫度、壓力根據實際或需要采用常壓或者減壓，共沸溫度在-50°c 100°C。本專利技術通過脂肪族羧酸與硅凝膠中的水形成共沸物，用低表面張力的脂肪族羧酸將高表面張力的水分子置換出硅凝膠，最大限度地消除或者減小硅膠在干燥等脫水過程中因表面張力帶來的孔結構坍塌等問題。脂肪族羧酸與硅凝膠表面的羥基可進一步發(fā)生酯化反應，避免干燥時凝膠表面羥基之間的相互縮合引起凝膠結構破壞，同時使凝膠骨架表面具有一定的憎水性，骨架和凝膠之間的接觸角增大，從而減小毛細管附加壓力。本專利技術中羥基的酯化反應為可逆反應，通過共沸蒸餾逐漸脫除反應體系中的水，還以助于加深反應程度。獲得的硅膠適于做聚烯烴催化劑載體。說明書附I實施例I得到的硅膠粒徑分布圖 圖2對比例I得到的硅膠粒徑分布3實施例4得到的硅膠粒徑分布4對比例2得到的硅膠粒徑分布圖具體實施例方式測試方法比表面積BET法(快速比表面和孔分析儀)。孔容BJH法。孔徑BET法(快速比表面和孔分析儀)。實施例I以質量百分比計，首先將PH值為9. 5的500mL為15%的稀水玻璃溶液作為母液，置入帶50°C水浴的反應釜中，攪拌I小時后將5%的稀水玻璃和10%的稀硫酸溶液同時加入反應釜內，稀水玻璃的加入速度為150mL/h，當母液出現(xiàn)渾濁時停止加入水玻璃，繼續(xù)加入硫酸直至母液的PH為6. 5，此時得到硅凝膠。在蒸餾釜中分別加入IOOg硅凝膠、300g丙酸，再用硫酸調節(jié)PH值到2. 5，攪拌反應60分鐘后；常壓下油浴中加熱到水和丙酸的共沸點99°C，當水分完全脫出之后，升溫到丙酸的沸點141°C，繼續(xù)蒸餾12小時；取出凝膠，200°C干燥2小時后得到硅膠。測試結果見表I，粒徑分布如圖I。對比例I以質量百分比計，首先將PH值為9. 5的500mL 15%的稀水玻璃溶液作為母液，置入帶50°C水浴的反應釜中，攪拌I小時后將5%的稀水玻璃和10%的稀硫酸溶液同時加入反應釜內，稀水玻璃的加入速度為150mL/h，當母液出現(xiàn)渾濁時停止加入水玻璃，繼續(xù)加入硫酸直至母液的PH為6. 5，此時得到硅凝膠。然后在200°C下干燥2小時得到硅膠。測試結果見表I，粒徑分布如圖2。實施例2硅凝膠的制備與實施例I同。在蒸餾釜中加入IOOg硅凝膠，然后加入300g乙酸和50g乙酸異丙酯，然后用硫酸調節(jié)PH值到2. 5，攪拌反應60分鐘后，常壓下油浴中加熱到水和乙酸異丙酯的共沸點75°C，當水分完全脫出之后，溫度開始上升到乙酸的沸點117°C，繼續(xù)蒸餾12小時，取出凝膠，300°C干燥8小時后得到硅膠。測試結果見表I。實施例3硅凝膠的制備與實施例I同。在蒸餾釜中加入IOOg硅凝膠，然后加入2100g丙酸，然后用硫酸調節(jié)PH值到2. 5，攪拌反應120分鐘后，常壓下油浴中加熱到水和丙酸的共沸點99°C，當水分完全脫出之后，溫度開始上升到丙酸的沸點141 °C，繼續(xù)蒸餾6小時，取出凝膠，200°C干燥2小時后得到硅膠。測試結果見表I。實施例4 硅凝膠的制備與實施例I同。在蒸餾釜中加入IOOg硅凝膠，然后加入35g丙酸，然后用硫酸調節(jié)PH值到I. 5，攪拌反應30分鐘后，常壓下油浴中加熱到水和丙酸的共沸點99°C，當水分完全脫出之后，溫度開始上升到丙酸的沸點141°C，繼續(xù)蒸餾12小時，取出凝膠，200°C干燥4小時后得到硅膠。測試結果見表I。實施例5以質量百分比計，將16%的硅酸鈉稀溶液和濃度為20 %的稀硫酸溶液并流打入反應噴頭處混合，使其化合為硅溶膠，然后調節(jié)PH為6. 5，溫度50°C下得到硅凝膠。在蒸餾釜中加入200g上述制備的硅凝膠，然后加入250g 丁酸和IOOg乙酸異丙酯，然后用硫酸調節(jié)PH值到2，攪拌反應60分鐘后，常壓在油浴中加熱到水和乙酸異丙酯的共沸點75°C，當水分完全脫出之后，溫度開始上升到丁酸的沸點164°C，繼續(xù)蒸餾12小時，取出凝膠，400°C干燥8小時后得到硅膠。測試結果見表1，粒徑分布如圖3。對比例2以質量百分比計，將16%的硅酸鈉稀溶液和濃度為20 %的稀硫酸溶液并流打入反應噴頭處混合，使其化合為硅溶膠，然后調節(jié)PH為6.5，溫度50°C下得到硅凝膠。取出凝膠，40(TC干燥8小時后得到硅膠。測試結果見表1，粒徑分布如圖4。表I硅膠性能數據權利要求1.，采用溶膠-凝膠法，包括溶膠、凝膠、干燥過程，其特征在于1)將獲得的硅凝膠與脂肪族羧酸接觸，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種硅膠的制備方法，采用溶膠？凝膠法，包括溶膠、凝膠、干燥過程，其特征在于：1)將獲得的硅凝膠與脂肪族羧酸接觸，脂肪族羧酸與硅凝膠中水的質量比為(0.5～30)∶1，再加入無機酸，將PH值調節(jié)到1～3反應10～180分鐘；2)反應體系升溫，硅凝膠中的水與脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；3)進一步升溫至脂肪族羧酸的沸點，回流0.3～24小時；4)取出硅凝膠，200℃～600℃下干燥1～10小時得到硅膠。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張鵬，李麗，姚培洪，王雄，王丹丹，張翠玲，劉文霞，崔嘉敏，曲其昌，郝萍，王海，劉強，李廣全，韓曉昱，張平生，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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