兩種二氧化鈦的制備方法和水系超級電容器技術

本發明專利技術提供一種介孔二氧化鈦的制備方法，其是在攪拌狀態下，將二次水滴入有機鈦前驅體溶液中，得到介孔二氧化鈦。本發明專利技術還提供一種小粒徑二氧化鈦制備方法，其是在攪拌狀態下，將雜多酸水溶液滴入有機鈦前驅體溶液中，得到小粒徑二氧化鈦。本發明專利技術還提供分別以上述方法制得二氧化鈦為負極材料的水系超級電容器。本發明專利技術提供的上述兩種二氧化鈦制備方法采用非模板法，一步反應制得介孔二氧化鈦或小粒徑二氧化鈦，以上述二氧化鈦為負極，活性炭為正極，組裝的水系雜化超級電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度，較好的循環特性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及電容器領域，特別涉及兩種二氧化鈦的制備方法和水系級電容器。
技術介紹
超級電容器，又稱電化學電容器，其是建立在電化學原理基礎上的新型大容量儲能器件。超級電容器具有優良的脈沖充放電性能和大容量儲能性能，超級電容器的應用愈加廣泛。今年來，隨著環保型電動汽車研究的興起和發展，超級電容器與各類動力電池配合使用組成復合電池，應用于電動汽車的電源啟動系統，在車輛的起步、加速和制動過程中起到保護蓄電池和節能的作用，或者直接作為電動車的電源。此外，超級電容器還可為內燃機以及其它重型汽車發動機的啟動系統提供瞬間的大電流。 超級電容器按所使用的電極材料可分為以下三種碳電極電容器、金屬氧化物電極電容器和導電聚合物電容器。按儲存電能的機理不同，超級電容器可分為兩種類型一種是雙電層電容器，如碳電極電容器；另一種則被稱為法拉第準電容，由金屬和金屬氧化物電極等組成。根據超級電容器的結構及電極上發生反應的不同，又可分為對稱型和非對稱型如果兩個電極的組成相同且電極反應相同，反應方向相反，則被稱為對稱型電容器。現有的碳電極雙電層電容器和金屬氧化物電容器通常為對稱型電容器。超級電容器的電學性能與其電極材料密切相關。近年來，許多科研工作者研究工作集中在制備大表面積或者小尺寸的電極材料上。高表面積的炭、金屬氧化物和導電聚合物等材料是電容器主要的電極材料。其中，對于金屬氧化物的研究重點正逐漸由Ru0、Ni0、MnO等正極材料轉向二氧化鈦(TiO2)。TiO2以其自然界含量豐富、環境友好、化學性質穩定和成本低等優點，被廣泛應用在光催化、太陽能電池和鋰離子電池等領域。值得一提的是二氧化鈦在鋰離子電池中的應用，二氧化鈦作為鋰離子電池負極材料，不但容量大，而且倍率性能良好，更重要的是安全性更高。研究表明結晶度高、粒徑小或表面積大的二氧化鈦有利于快速充放電，贗電容占總電荷儲存的較大部分。這是因為表面積大的二氧化鈦的活性位點多，小粒徑的二氧化鈦能夠縮短嵌入離子擴散至電極材料表面的距離，因此，合成具有以上性質的二氧化鈦能夠應用于電容器負極材料。現有技術中，合成大表面積二氧化鈦通常采用的是模板，水熱處理以及高溫燒結等方法，這些方法會導致模板殘留，粒子聚積，高溫煅燒引起的晶體再生長使得粒子增大，表面積急劇下降以及孔狀結構的破壞。
技術實現思路
本專利技術解決的技術問題在于提供兩種非模板法制備二氧化鈦的方法，由此分別制得能夠應用于超級電容器負極材料的介孔二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦。有鑒于此，本專利技術提供一種二氧化鈦的制備方法，包括在攪拌狀態下，將二次水滴入有機鈦前驅體溶液中，得到介孔二氧化鈦；所述有機鈦前軀體溶液為濃度為O. lmol/L I. 6mol/L的四丁基鈦酸酯溶液，或濃度為O. lmol/L I. 6mol/L的鈦酸異丙酯溶液。優選的，所述二次水的滴加速度為10 μ L/min 30 μ L/min。優選的，所述有機鈦前驅體按照如下方法配置將有機鈦前驅體與有機溶劑混合攪拌20 60min ;所述有機鈦前驅體為四丁基鈦酸酯或鈦酸異丙酯；有機溶劑為無水乙醇或乙酸乙酯。優選的，還包括還將所述介孔二氧化鈦進行煅燒，所述煅燒具體為將所述介孔二氧化鈦以O. 50C /min 2V min的速率升溫至450°C 550°C煅燒2 4小時，然后再以O. 50C /min 2V min的速率降至室溫。本專利技術還提供一種水系超級電容器，其正極材料為活性炭，負極材料為上述二氧 化鈦。本專利技術還提供一種二氧化鈦的制備方法，包括在攪拌狀態下，將雜多酸水溶液滴入有機鈦前驅體溶液中，得到小粒徑二氧化鈦；所述有機鈦前驅體溶液為濃度為O. lmol/L I. 6mol/L的四丁基鈦酸酯溶液，或濃度為O.lmol/L I. 6mol/L的鈦酸異丙酯溶液。優選的，雜多酸水溶液溶液為磷鎢酸，濃度為O. IM O. 4M。優選的，所述雜多酸水溶液的滴加速度為10 μ L/min 30 μ L/min。優選的，還包括還將所述小粒徑二氧化鈦進行煅燒，所述煅燒具體為將所述小粒徑二氧化鈦以O. 50C /min TC min的速率升溫至450°C 550°C煅燒2 4小時，然后再以O. 50C /min 2V min的速率降至室溫。本專利技術還提供一種水系超級電容器，其正極材料為活性炭，負極材料為上述二氧化鈦。本專利技術提供一種介孔二氧化鈦的制備方法，其是將二次水滴入有機鈦前驅體溶液中，得到介孔二氧化鈦。由上述方案可知，本專利技術采用非模板法，在有機無機雜化體系中快速水解有機鈦的前驅體，一步制備出大表面積介孔二氧化鈦微球，該二氧化鈦具有介孔結構，表面積大，在中性水溶液中具有較好的電容性質，能夠用于電容器負極材料。實驗表明，按照上述方法可制得粒徑為500nm IOOOnm,孔徑大小為3nm IOnm的介孔二氧化鈦。本專利技術還提供一種小粒徑二氧化鈦的制備方法，是向攪拌狀態的有機鈦前驅體中緩慢滴入雜多酸水溶液，有機鈦前驅體水解生成氧化鈦。本方法也是采用非模板法，在有機無機雜化體系中水解有機鈦的前驅體，同時使用雜多酸調節有機鈦前驅體的水解速度，使其水解速度降低，進而一步形成更小尺寸的含有微量銳鈦礦晶型的二氧化鈦微粒。該二氧化鈦微粒尺寸小，在中性水溶液中具有較好的電容性質，能夠用于電容器負極材料。實驗證明，上述方法可制得粒徑小于50nm的二氧化鈦附圖說明圖I為二氧化鈦S。的掃描電鏡圖；圖2為二氧化鈦Scc的掃描電鏡圖；圖3為二氧化鈦S1的掃描電鏡圖；圖4為二氧化鈦Sic的掃描電鏡圖5為二氧化鈦S。的能譜圖；圖6為二氧化鈦Scic的能譜圖；圖7為二氧化鈦S1的能譜圖；圖8為二氧化鈦Sic的能譜圖；圖9為二氧化鈦S。的X射線衍射圖；圖10為二氧化鈦Scc的X射線衍射圖；圖11為二氧化鈦S1的X射線衍射圖；圖12為二氧化鈦Sic的X射線衍射圖； 圖13為二氧化鈦Stl的氮氣吸附脫附曲線；圖14為二氧化鈦Scc的氮氣吸附脫附曲線；圖15為二氧化鈦S1的氮氣吸附脫附曲線；圖16為二氧化鈦Sic的氮氣吸附脫附曲線；圖17為不同掃描速度的單電極比電容曲線；圖18為雙電極電池的Ragone plot曲線；圖19為電池循環充放電曲線。具體實施例方式為了進一步理解本專利技術，下面結合實施例對本專利技術優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本專利技術的特征和優點，而不是對本專利技術權利要求的限制。本專利技術公開了一種介孔二氧化鈦的制備方法，包括在攪拌狀態下，將二次水滴入有機鈦前驅體溶液中，得到介孔二氧化鈦；所述有機鈦前驅體溶液為濃度為O. lmol/L I. 6mol/L的四丁基鈦酸酯溶液，或濃度為O. lmol/L I. 6mol/L的鈦酸異丙酯溶液。本專利技術是向攪拌狀態的有機鈦前驅體中緩慢滴入二次水，有機鈦前驅體快速水解生成二氧化鈦。其中，有機鈦前驅體溶液為四丁基鈦酸酯溶液或鈦酸異丙酯溶液，兩者濃度均為O. lmol/L I. 6mol/L。四丁基鈦酸酯濃度過高易導致合成的二氧化鈦強烈聚積，濃度過低則難以獲得二氧化鈦。有機鈦前驅體溶液優選采用四丁基鈦酸酯溶液，其濃度優選為O. 5mol/L I. 2mol/L。上述制備方法中攪拌的目的在于一方面使水與有機鈦前驅體充分均勻接觸，另一方面避免生成的二氧化鈦微粒大量聚積。為此，本專利技術優選本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二氧化鈦的制備方法，包括：在攪拌狀態下，將二次水滴入有機鈦前驅體溶液中，得到介孔二氧化鈦；所述有機鈦前軀體溶液為濃度為0.1mol/L～1.6mol/L的四丁基鈦酸酯溶液，或濃度為0.1mol/L～1.6mol/L的鈦酸異丙酯溶液。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王宏宇，殷嬌，齊力，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：