小分子有機酸制備復(fù)相二氧化鈦微球制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種用水熱法制備不同晶型（銳鈦礦和金紅石）比例、形貌可控并且產(chǎn)品可回收重復(fù)使用的二氧化鈦微球的方法。通過控制反應(yīng)體系中的小分子有機酸/有機鈦前驅(qū)體的用量比和溫度，實現(xiàn)二氧化鈦微球的生成控制和不同晶型之間的轉(zhuǎn)變。具體是通過以下步驟實現(xiàn)的，以四異丙醇鈦等含鈦有機試劑的溶液為鈦源，在水溶液中添加不同用量的草酸，然后在一定溫度下水熱12~24小時。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，80℃干燥6小時后得到不同晶相比例的二氧化鈦微球。本發(fā)明專利技術(shù)制備工藝簡單，原料綠色無污染，制備所得的二氧化鈦具有不同的晶相，并且催化劑方便回收重復(fù)使用，在光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

Preparation of composite titania microspheres by small molecule organic acids

The invention provides a method for preparing titanium dioxide microspheres with different crystal shapes (anatase and Jin Hongshi), controllable shape and recyclable products by hydrothermal method. By controlling the amount and temperature of the small organic acid / organic titanium precursor in the reaction system, the control of the formation of titania microspheres and the transformation between the different crystal types were realized. The process is realized by using the solution of four isopropyl titanium and titanium containing organic reagents as a titanium source, adding oxalic acid with different dosages in aqueous solution, and then heating 12~24 hours at a certain temperature. At the end of the reaction, the TiO2 microspheres with different crystal phase ratios are obtained after washing for 6 hours at 80 DEG C. The preparation process of the invention is simple, the raw material is green and pollution-free, and the prepared titanium dioxide has different crystal phases, and the catalyst is convenient for recovery and reuse, and has a wide application prospect in photocatalysis and other fields.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
小分子有機酸制備復(fù)相二氧化鈦微球
本專利技術(shù)涉及一種小分子有機酸制備不同晶型比例的二氧化鈦微球的方法，屬于光催化

技術(shù)介紹
最近幾年，隨著礦產(chǎn)資源的日益短缺和環(huán)境問題的突出，如何利用新能源，減少環(huán)境污染是每個國家亟需解決的問題。自從1972年日本東京大學(xué)的兩名學(xué)者橋本和仁(Hashimoto)和藤島昭(Fujishima)在Nature發(fā)表了TiO2電極在可見光下能夠電解水以后，二氧化鈦光催化機理和應(yīng)用成為研究者們的熱門課題。經(jīng)過幾十年的研究，二氧化鈦被認為是最有應(yīng)用價值的半導(dǎo)體氧化物，它的應(yīng)用涉及到傳感器、光子晶體、能量儲存器和光催化劑等。在光照條件下，二氧化鈦能產(chǎn)生具有氧化還原能力的電子和空穴，電子和空穴轉(zhuǎn)移到光催化劑的表面，電子和空穴能把吸附在二氧化鈦表面的有機物分解為水和二氧化碳，同其他催化劑相比，二氧化鈦光催化活性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，低毒。此外，近來研究發(fā)現(xiàn)，金紅石-銳鈦兩相共存的二氧化鈦具有比單一晶相的二氧化鈦更高的催化活性。基于這些特點，二氧化鈦成為光催化降解水中污染物和太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的理想催化劑。目前制備二氧化鈦的方法主要有：磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法等。磁控濺射法和化學(xué)沉積法通常需要高真空和大型設(shè)備，投入較大，生產(chǎn)成本高。溶膠-凝膠法采用四氯化鈦或者鈦酸四丁酯水解來制備溶膠，由于水解較為劇烈，反應(yīng)過程難以控制。水熱法設(shè)備簡單，反應(yīng)與外界隔絕，制備得到的二氧化鈦純凈、結(jié)晶較好、形貌可控而成為廣受關(guān)注的制備二氧化鈦的方法。專利CN1807258-A以鈦板為原料，先將鈦板在氫氟酸、硝酸與去離子水的混合洗液中清洗；再將鈦板在雙氧水、硝酸和環(huán)六亞甲基四胺的混合溶液中，在60～80℃下反應(yīng)48小時以上：反應(yīng)后的鈦片用去離子水洗滌，干燥，在300～500℃下至少保溫10分鐘，制備得三維納米花狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。以鈦板為原料，酸清洗時會引起鈦原料的流失，而且反應(yīng)時加入有機物，反應(yīng)時間長，這些都增加了生產(chǎn)成本。文獻[JournalofAlloysandCompounds,2008,459,369-376]中采用雙氧水和鹽酸或者雙氧水和硝酸的混合溶液，先對鈦板表面進行化學(xué)處理，然后將鈦板用蒸餾水洗凈并干燥，最后將洗凈干燥好的鈦板和氨水混合進行水熱反應(yīng)，在鈦板的表面上制得一層銳鈦礦的二氧化鈦。這種方法需要用混合溶液清洗鈦板，增加了實驗操作步驟：只能得到一維的單一的二氧化鈦晶相，不能制備三維復(fù)雜的二氧化鈦結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
現(xiàn)有合成球狀二氧化鈦的方法中都用到氫氟酸或有機溶劑來控制樣品的形貌，這些方法只能得到單一晶相的球狀二氧化鈦，并且所得樣品不好回收也不能重復(fù)使用，從而增加了生產(chǎn)成本。本專利技術(shù)的目的在于用綠色小分子有機酸—草酸來制備多種晶相比例、形貌可控并且可重復(fù)使用的球狀二氧化鈦。本制備方法過程簡單、可控，反應(yīng)溫和，所用原料綠色環(huán)保無污染。并且該球狀二氧化鈦由于其不同的形貌和晶相比例，在光催化等方面有潛在應(yīng)用。本專利技術(shù)步驟是通過以下實驗步驟實現(xiàn)的：(1)用分析天平稱取一定量的草酸，用量筒量取70mL的去離子水，將兩者混合加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；(2)在攪拌過程中，將鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(3)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在干燥箱中，一定溫度下保持24小時；(4)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置分離出固體樣品。在抽濾過程中，至少用去離子水洗滌三次；(5)將抽濾后的樣品放在干燥箱中在80℃下干燥6小時；至此本專利技術(shù)多種晶相，形貌可控的球狀二氧化鈦制備完畢。本專利技術(shù)可以通過調(diào)整小分子有機酸與鈦源的比例來控制銳鈦礦與金紅石相的晶相比例，最終得到一系列不同晶相比例的球狀二氧化鈦。本專利技術(shù)還可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，對球狀二氧化鈦的表面狀態(tài)進行調(diào)整。本專利技術(shù)的優(yōu)點在于：(1)制備中所用的溶劑為去離子水，配體為小分子有機酸，不僅生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保無污染，而且所得產(chǎn)品結(jié)晶度較高；(2)制備工藝簡單可控，重復(fù)性好，對于球狀二氧化鈦的晶相組成比例的調(diào)控只需控制小分子有機酸的用量即可，可操作性強；(3)所制備的樣品有利于回收利用，并且具有很長的使用壽命。附圖說明圖1是實施例1所得微球的掃描電鏡圖；圖2是實施例2所得微球的掃描電鏡圖；圖3是實施例1至實施例5的XRD圖；圖4是實施例1至實施例5的晶相相對含量圖；圖5是實施例1至實施例5的產(chǎn)品與光催化效率之間的關(guān)系圖；圖6是實施例2所得產(chǎn)品的催化活性耐久性圖；具體實施方式下面以具體實施例來對本專利技術(shù)做進一步說明，應(yīng)該明白的是，下述專利技術(shù)僅是為了解釋本專利技術(shù)，并不對其內(nèi)容進行限定。實例1(1)用分析天平稱取6.3539g的草酸，用量筒量取70mL的去離子水，將兩者混合加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；(2)在攪拌過程中，將1.67mL鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(3)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在烘箱中，180℃保持12~24小時；(4)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置分離出固體樣品。在抽濾過程中，至少用去離子水洗滌三次；(5)將抽濾后的樣品放在干燥箱中在80℃下干燥6小時；如圖1所示，得到由納米棒自組裝而成，直徑在3μm左右的花狀微球。實例2(1)用分析天平稱取4.2360的草酸，用量筒量取70mL的去離子水，將兩者混合加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；(2)在攪拌過程中，將1.67mL鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(3)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在烘箱中，150℃保持12~24小時；(4)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置分離出固體樣品。在抽濾過程中，至少用去離子水洗滌三次；(5)將抽濾后的樣品放在干燥箱中在80℃下干燥6小時；如圖2所示，反應(yīng)結(jié)束后得到由納米顆粒組裝而成的，直徑2.5μm的微球二氧化鈦。實例3(1)用分析天平稱取2.1180克草酸，用量筒量取70mL的去離子水，將兩者混合加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；(2)在攪拌過程中，將1.67mL鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(3)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在烘箱中，180℃保持12~24小時；(4)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置分離出固體樣品。在抽濾過程中，至少用去離子水洗滌三次；(5)將抽濾后的樣品放在干燥箱中在80℃下干燥6小時。實例4(1)用分析天平稱取0.7060的草酸，用量筒量取70mL的去離子水，將兩者混合加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；(2)在攪拌過程中，將1.67mL鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(3)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在干燥箱中，180℃保持12小時；(4)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置分離出固體樣品。在抽濾過程中，至少用去離子水洗滌三次；(5)將抽濾后的樣品放在干燥箱中在80℃下干燥6小時。實例5(1)不加草酸，直接量取70mL去離子水倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌過程中，將1.67mL鈦酸異丙酯逐滴加入去離子水中，然后繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；(2)將高壓反應(yīng)釜裝好，放在烘箱中，180℃保持12小時；(3)反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜降到室溫，用抽濾裝置本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種球狀二氧化鈦，其制備特征在于：在水溶液中添加不同用量的草酸控制二氧化鈦的形貌和晶型，用簡單的一步水熱法制備二氧化鈦納米微球。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種球狀二氧化鈦，其制備特征在于：在水溶液中添加不同用量的草酸控制二氧化鈦的形貌和晶型，用簡單的一步水熱法制備二氧化鈦納米微球。2.制備權(quán)利要求1所述，其特征在于所述方法包括以下步驟：(a)將草酸溶于去離子水中，攪拌條件下滴加四異丙酸鈦，將攪拌至澄清的溶液作為前驅(qū)體溶液；(b)將裝有前驅(qū)體溶液的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳其鳳，王慧，關(guān)瑞芳，
申請(專利權(quán))人：濟南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37