表面增強(qiáng)拉曼散射基底制造技術(shù)

本實(shí)用新型專利技術(shù)公布了一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，涉及分子探測與識別技術(shù)和金屬微納結(jié)構(gòu)制備方法。該類表面增強(qiáng)拉曼散射基底由具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)組成，在間隙內(nèi)存在表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)；具體形式包括：Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系、Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系、Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。該制備方法包括濕化學(xué)法和真空熱蒸鍍法。本實(shí)用新型專利技術(shù)該類表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法安全簡便，不需要復(fù)雜的設(shè)備，成本低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控，重復(fù)率高，同時能提供高增強(qiáng)因子。（*該技術(shù)在2022年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本技術(shù)涉及分子識別技術(shù)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons, SPPs)局域場稱合效應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼散射基底，具體包括基于表面等離子體激元耦合效應(yīng)及其增強(qiáng)的光學(xué)效應(yīng)，用易于成膜、厚度可控的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜或聚苯乙烯(PS)小球做為間隔層，簡單有效調(diào)節(jié)金屬微納耦合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性，并以此結(jié)構(gòu)為基底，對探針分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜測量的創(chuàng)新設(shè)計和應(yīng)用方案。
技術(shù)介紹
拉曼光譜是一種研究分子振動能級的光譜技術(shù)，可廣泛用于分子識別領(lǐng)域。但是普通拉曼散射信號十分微弱，探測難度大，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜技術(shù)通過構(gòu)造特殊表面的基底，對普通拉曼信號進(jìn)行極大的增強(qiáng)，從而有效 地進(jìn)行低濃度分子探測，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的痕量分析技術(shù)。SERS技術(shù)的增強(qiáng)機(jī)制主要分為物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩種?；瘜W(xué)增強(qiáng)是基于電荷能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的共振散射過程，它導(dǎo)致的SERS增強(qiáng)因子大約在1(Γ100量級。物理增強(qiáng)是基于Au、Ag等貴金屬在可見光范圍激發(fā)表面等離子體激元(SPPs)共振，產(chǎn)生強(qiáng)增強(qiáng)的局域電場Eloc，從而獲得與電場強(qiáng)度的4次方成正比的拉曼信號(ISEKS I E1(J4)。該機(jī)制引起的增強(qiáng)因子可達(dá)到10卜107，甚至更高，是SERS的主要增強(qiáng)機(jī)制。同時，在毗鄰的金屬微納結(jié)構(gòu)之間存在表面等離子體激元耦合效應(yīng)，該效應(yīng)可進(jìn)一步增強(qiáng)金屬微納結(jié)構(gòu)周圍的電場，因此在SERS技術(shù)中具有極大的應(yīng)用潛力。但該耦合增強(qiáng)的場，與耦合單元之間的間隔尺寸有極大依賴關(guān)系，因此需要精確的間隔控制手段。SERS信號的強(qiáng)度對基底上的耦合結(jié)構(gòu)敏感性高。目前采用化學(xué)方法制備的SERS基底多為無序結(jié)構(gòu)，雖然制備方法簡單，可獲得較高的增強(qiáng)因子，但穩(wěn)定性和重復(fù)性差；采用物理方法如電子束曝光(Electron Beam Lithography, EBL)、離子束刻蝕(Foucsed ionbeam, FIB)等技術(shù)可制備重復(fù)性好的有序結(jié)構(gòu)，但其制作成本高昂，且難以制備大面積微納結(jié)構(gòu)。因此尋找一種制備方法簡單、重復(fù)性好、增強(qiáng)因子高的SERS基底，是目前SERS技術(shù)研究的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
基于目前的研究現(xiàn)狀和需求，本技術(shù)提出一種基于表面等離子體激元(SurfacePlasmon Polaritons, SPPs)局域場稱合效應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼散射基底,該基底是基于表面等離子體激元耦合效應(yīng)及其增強(qiáng)的光學(xué)效應(yīng)，用易于成膜、厚度可控的PMMA或聚苯乙烯(PS)小球做為間隔層，構(gòu)造金屬微納耦合結(jié)構(gòu)。本技術(shù)簡單、可控性強(qiáng)、重復(fù)性好、可簡單有效調(diào)節(jié)耦合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性、并提供較高的SERS增強(qiáng)因子。本技術(shù)由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，所述的基底包括大小為IOOnm的Ag顆粒I，厚度約為50nm的Ag膜2、PMMA間隔層3和玻璃襯底4 ;從上到下依次為Ag顆粒1，Ag膜2、PMMA間隔層3、玻璃襯底4。本技術(shù)的原理在于構(gòu)造具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)，在可見光照射下，間隙中可產(chǎn)生SPPs局域場耦合效應(yīng)，該效應(yīng)對間隙的尺寸十分敏感，間隙越小，耦合效應(yīng)越強(qiáng)烈，引起的局域電場強(qiáng)度越高。因此通過間隙的尺寸可對耦合效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而獲得高效的SERS增強(qiáng)。本技術(shù)的有益效果本技術(shù)所設(shè)計的基于SPPs耦合效應(yīng)的SERS基底具有以下幾項優(yōu)點(diǎn)(I)制備簡單，耗時少，成本低；(2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可控性強(qiáng)，重復(fù)率高； (3) SERS增強(qiáng)因子高。附圖說明圖I、三種基于金屬微納結(jié)構(gòu)SPPs局域場耦合效應(yīng)的SERS基底示意圖。其中，l、Ag納米立方體；2、PMMA間隔層；3、Ag膜；4、襯底；5、Ag納米小孔陣列；6、Ag納米球帽；7、聚苯乙烯(PS)小球；8、Ag納米小孔。圖2、若丹明6G (R6G)分子在結(jié)構(gòu)(A)及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜。其中，a、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)(A)上的拉曼光譜；b、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體上的拉曼光譜。圖3、R6G分子在結(jié)構(gòu)(B)及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜。其中，c、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)(B)上的拉曼光譜；d、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體上的拉曼光譜；e、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米小孔陣列上的拉曼光譜。圖4、R6G分子在結(jié)構(gòu)(C)及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜。其中，f、785nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)(C)上的拉曼光譜；g、785nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米球帽上的拉曼光譜；h、785nm激發(fā)光下R6G分子在在參考結(jié)構(gòu)Ag納米小孔上的拉曼光譜。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)描敘，附圖中相同的標(biāo)號始終表不相同的部分。基本實(shí)施例一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼散射基底，構(gòu)造具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)，在可見光照射下，間隙中可產(chǎn)生SPPs局域場耦合效應(yīng)，該效應(yīng)對間隙的尺寸十分敏感，間隙越小，耦合效應(yīng)越強(qiáng)烈，引起的局域電場強(qiáng)度越高。因此通過間隙的尺寸可對耦合效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而獲得高效的SERS增強(qiáng)。具有間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)可有如附圖I所示的三種形式結(jié)構(gòu)(A)為Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系。Ag顆粒采用濕化學(xué)法制備，大小在IOOnm左右；Ag膜通過在玻璃襯底上蒸鍍Ag獲得，厚度約為50nm ;顆粒與膜之間的間隙由PMMA層厚度決定，在l(Tl00nm范圍內(nèi)可調(diào)。在可見光照射下，Ag膜上的SPPs傳播模與Ag顆粒的局域模發(fā)生耦合，使電場增強(qiáng)并局域在顆粒與膜的間隙中。結(jié)構(gòu)(B)為Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系。Ag顆粒采用濕化學(xué)法制備，大小在IOOnm左右；Ag納米小孔陣列通過在氧化鋁模板上蒸鍍Ag獲得，厚度15飛Onm ；顆粒與孔之間的間隙由PMMA層厚度決定，KTlOOnm可調(diào)。在可見光照射下，Ag納米小孔陣列與Ag顆粒的LSPs發(fā)生耦合，使電場增強(qiáng)并在PMMA層中局域。結(jié)構(gòu)(C)為Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。通過向分散了聚苯乙烯(PS)小球的玻璃襯底上蒸鍍一層Ag，可獲得該體系。聚苯乙烯(PS)小球直徑約200nm，球帽與孔之間的間隙由Ag膜厚度調(diào)控，在(T50nm范圍內(nèi)可調(diào)。在可見光照射下，Ag納米小孔邊緣處的LSPs與Ag納米孔的LSPs發(fā)生耦合，將電場局域在間隙中。將待測分子摻入上述基底的間隔層或滴加到基底表面，即可進(jìn)行SERS測量。結(jié)果顯示，上述三種基底結(jié)構(gòu)均可提供較高的SERS增強(qiáng)因子。通過與參考結(jié)構(gòu)對比，可以判斷引起SERS信號明顯增強(qiáng)的原因是SPPs局域場耦合效應(yīng)。 具體實(shí)施例結(jié)構(gòu)(A)的制備首先，采用Skrabalak等人報道的濕化學(xué)法制備Ag顆粒，具體是以Na2S為催化劑，PVP為表面活性劑，在150°C油浴條件下持續(xù)攪拌乙二醇與硝酸銀混合溶液，將硝酸銀還原，制得Ag納米立方體1，離心后獲得Ag納米立方體的水溶液。然后利用真空蒸鍍設(shè)備在干凈的玻璃襯底4上蒸鍍Ag納米級薄膜3。再在Ag膜上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，放入85°C烘箱中烘干成膜2。最后在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其特征在于：所述的基底包括大小為100nm的Ag顆粒（1），厚度約為50nm的Ag膜（2）、PMMA間隔層（3）和玻璃襯底（4）；從上到下依次為Ag顆粒（1），Ag膜（2）、PMMA間隔層（3）、玻璃襯底（4）。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：溫曉鐳，王沛，張斗國，魯擁華，明海，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，
類型：實(shí)用新型
國別省市：