本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑及其應(yīng)用，以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為0.01：1～0.5:1。本發(fā)明專利技術(shù)催化劑應(yīng)用于在以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯中的反應(yīng)中，解決了負(fù)載型雜多酸催化劑中的雜多酸結(jié)構(gòu)易受破壞及載體酸量減少造成的催化劑失活、轉(zhuǎn)化效率低的問題。?
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合載體負(fù)載雜多酸的催化劑，以及該催化劑在以醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，它是一類無色、易燃、具有果實(shí)香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應(yīng)用于油漆、塑料、醫(yī)藥及香料工業(yè)，同時(shí)還可用于作反應(yīng)物介質(zhì)、萃取劑、脫水劑、及金屬清洗劑等組分。傳統(tǒng)方法以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)醋酸仲丁酯勢必會(huì)帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。CN184187C公開的以超強(qiáng)酸 SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2為催化劑催化醋酸和丁醇的反應(yīng)，由于超強(qiáng)酸在反應(yīng)過程中，尤其在有水存在的條件下，SO42-容易流失，存在催化劑失活且難以再生的問題。US6018076A和US5994578報(bào)道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應(yīng)中由于磺酸基容易流失而帶來催化劑失活和由于機(jī)械強(qiáng)度小而易碎的問題。雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應(yīng)中得到了應(yīng)用，但由于在反應(yīng)過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導(dǎo)致催化劑的活性降低。為了解決這一問題，CN101293210A公開了以單組分多孔介質(zhì)為載體負(fù)載雜多酸催化劑，并應(yīng)用于醋酸仲丁酯的合成反應(yīng)中?！妒突ぁ?007年第36卷第12期報(bào)道了SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑用于醋酸仲丁酯的合成反應(yīng)中，結(jié)果磷鎢酸的結(jié)構(gòu)受到破壞，催化劑上L酸和B酸酸量減少，而仍存在著催化劑失活的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑，該催化劑用于醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應(yīng)時(shí)，具有良好的活性，特別是催化劑穩(wěn)定性好。本專利技術(shù)復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑中，以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O. 01 :1 O. 5:1，優(yōu)選為O. 02 :1 O. 3 :1，最優(yōu)選為 O. 08 :1 O. 2 :1。本專利技術(shù)催化劑中，雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。本專利技術(shù)催化劑中，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，具體為MgO-Al2O3復(fù)合氧化物、TiO2- Al2O3復(fù)合氧化物或ZrO2- Al2O3復(fù)合氧化物等。本專利技術(shù)催化劑中，復(fù)合氧化物載體中以重量計(jì)的氧化鋁含量為60% 90%，優(yōu)選為70% 80%。本專利技術(shù)催化劑中，先制備復(fù)合氧化物載體，然后采用常規(guī)浸潰的方法將雜多酸負(fù)載到復(fù)合氧化物載體上，得到最終催化劑。本專利技術(shù)催化劑應(yīng)用于醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中。反應(yīng)溫度為60°C 150°C，優(yōu)選為70°C 120°C，最優(yōu)選為80°C 90°C ;反應(yīng)壓力為IMPa 6MPa，優(yōu)選為2MPa 4MPa，最優(yōu)選為3MPa 4MPa ;正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1 1:10，優(yōu)選為5:1 1:2，最優(yōu)選為4:1 2:1。反應(yīng)可以采用間歇式操作，也可以連續(xù)操作。間歇操作時(shí)，催化劑占正丁烯和醋酸總物料重量的O. 5% 15%，優(yōu)選1% 12%，最優(yōu)選2% 10%，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 10h，優(yōu)選為I 2. 5h。采用連續(xù)操作方式時(shí)，正丁烯和醋酸總物料的體積空速為O.I IT1 21Γ1，優(yōu)選為 O. 4 IT1 I IT1。按照本專利技術(shù)所提供的復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑，在醋酸和正丁烯為原料加成反應(yīng)生產(chǎn)醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，解決了雜多酸逐漸從溶液中析出，導(dǎo)致催化劑活性降低的問 題，使得雜多酸在載體上保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，催化劑上L酸和B酸酸量不會(huì)減少，因此，催化劑穩(wěn)定性好，提高反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本。具體實(shí)施例方式本專利技術(shù)催化劑使用的復(fù)合氧化物載體可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的共沉淀法制備。MgO-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鎂和硝酸鋁配制成水溶液a，用去離子水和適量的氫氧化鉀配置成水溶液(或使用氨水溶液)b，在攪拌的狀態(tài)下將溶液b加入到a中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到白色糊狀沉淀，經(jīng)洗滌、過濾后、干燥、焙燒制得鎂鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鎂鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中的沉淀反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí) 7小時(shí)，優(yōu)先選用2小時(shí) 6小時(shí)，最優(yōu)先選用3小時(shí) 5小時(shí)。干燥溫度為70°C 150°C，優(yōu)先選用80°C 140°C，最優(yōu)先選用80°C 130°C。干燥時(shí)間為6小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)先選用8小時(shí) 16小時(shí)，最優(yōu)先選用8小時(shí) 14小時(shí)。焙燒溫度為200°C 900°C，優(yōu)先選用300°C 800°C，最優(yōu)先選用400°C 600°C。焙燒時(shí)間為2小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)先選用4小時(shí) 20小時(shí)，最優(yōu)先選用6小時(shí) 10小時(shí)，制得鎂鋁復(fù)合氧化物載體。TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鈦配制成溶液C，在攪拌的狀態(tài)下用上述溶液b滴加到溶液c中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到白色沉淀，經(jīng)洗滌、過濾后、干燥、焙燒制得鈦鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鈦鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中沉淀反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí) 10小時(shí)，優(yōu)先選用2小時(shí) 8小時(shí)，最優(yōu)先選用3小時(shí) 5小時(shí)。干燥溫度為80°C 160°C，優(yōu)先選用90°C 140°C，最優(yōu)先選用100°C 130°C。干燥時(shí)間為4小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)先選用6小時(shí) 16小時(shí)，最優(yōu)先選用8小時(shí) 10小時(shí)。焙燒溫度為250°C 650°C，優(yōu)先選用300°C 600°C，最優(yōu)先選用350°C 550°C。焙燒時(shí)間為4小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)先選用6小時(shí) 20小時(shí)，最優(yōu)先選用8小時(shí) 12小時(shí)，制得鈦鋁復(fù)合氧化物載體。ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的制備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鋯配制成溶液山在攪拌的狀態(tài)下將上述溶液b加到溶液d中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到白色沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒制得鋯鋁復(fù)合氧化物載體。在上述鋯鋁復(fù)合氧化物載體制備過程中的沉淀反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí) 10小時(shí)，優(yōu)先選用2小時(shí) 8小時(shí)，最優(yōu)先選用3小時(shí) 5小時(shí)。干燥溫度為60°C 180°C，優(yōu)先選用80°C 140°C，最優(yōu)先選用100°C 120°C。干燥時(shí)間為2小時(shí) 16小時(shí)，優(yōu)先選用4小時(shí) 12小時(shí)，最優(yōu)先選用6小時(shí) 8小時(shí)。焙燒溫度為250°C 850°C，優(yōu)先選用300°C 650°C，最優(yōu)先選用350°C 550°C。焙燒時(shí)間為4小時(shí) 20小時(shí)，優(yōu)先選用6小時(shí) 16小時(shí)，最優(yōu)先選用8小時(shí) 10小時(shí)，制得鋯鋁復(fù)合氧化物載體。得到復(fù)合氧化物載體成型后，采用常規(guī)浸潰的方法將雜多酸溶液浸潰復(fù)合氧化物載體上。將雜多酸溶液浸潰復(fù)合氧化物載體的浸潰時(shí)間為4小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)先選用6小時(shí) 20小時(shí)，最優(yōu)先選用10小時(shí) 16小時(shí)。浸潰物在60°C 160°C下干燥2 20小時(shí)，優(yōu)先選用在70°C 140°C下干燥3 14小時(shí)，最優(yōu)先選用在80°C 120°C下干燥6 12小時(shí)。浸潰物在200°C 600°C下焙燒2 10小時(shí)制得催化劑，優(yōu)先選用在250°C 500°C下焙燒3 8小時(shí)制得催化劑，最優(yōu)先選用在300°C 400°C下焙燒4 8小時(shí)制得復(fù)合氧化物催化劑?？梢圆捎靡淮谓⒒蚨啻谓?，以得到所需的雜多酸負(fù)載量。實(shí)施例I 取175g硝酸鋁，39g硝酸鎂，用去離子水配制成混合溶液，以氨水溶液為沉淀劑，共沉·淀反應(yīng)3小時(shí)，然本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑，其特征在于：以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為0.01：1～0.5:1。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種復(fù)合載體負(fù)載雜多酸催化劑，其特征在于以復(fù)合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，復(fù)合氧化物載體為鋁基復(fù)合氧化物載體，雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O.Ol 1 O. 5:1。2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O.02 :1 O. 3 :1。3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于雜多酸與復(fù)合氧化物載體重量比為O.08 :1 O. 2 :1。4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸中的一種或幾種。5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于復(fù)合氧化物載體為MgO-Al2O3復(fù)合氧化物載體、TiO2- A...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉野，霍穩(wěn)周，李花伊，呂清林，魏曉霞，田丹，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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