本發(fā)明專利技術提供了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括：由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料，連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的固定床反應器進行水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為1.0h-1～22.0h-1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為（0.5～12.0）：1,溶劑為有機羧酸類物質，其加入量為環(huán)戊烯的0.05%～12%（重量百分比），反應溫度100℃～200℃，反應壓力為1.0MPa～6.0MPa。本發(fā)明專利技術與現(xiàn)有技術相比，具有環(huán)戊烯轉化率和環(huán)戊醇選擇性高，副產(chǎn)物少，能耗低，產(chǎn)品分離簡易等優(yōu)點。?
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術公開了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，具體是在強酸陽離子交換樹脂催化劑存在條件下，以適以有機物為反應溶劑，環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法。
技術介紹
環(huán)戊醇是無色粘稠液體，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細化工中間體，主要用于制備鹵代環(huán)戊烷和抗菌、抗過敏的藥品。 目前，生產(chǎn)環(huán)戊醇的方法有以下幾種(1)以環(huán)己烷氧化制得的己二酸作為反應原料，經(jīng)過高溫脫羧制得粗環(huán)戊酮后，經(jīng)水蒸氣蒸餾、萃取、精餾得到高純度的環(huán)戊酮。環(huán)戊酮再經(jīng)過加氫反應轉化成環(huán)戊醇。該方法原料成本高，工藝路線長，產(chǎn)生大量的污染物，限制了該工藝進一步的發(fā)展，目前逐漸被淘汰。(2)石腦油蒸汽裂解制備乙烯的副產(chǎn)物C5餾分中的雙環(huán)戊二烯，經(jīng)過解聚、選擇性加氫得到環(huán)戊烯。環(huán)戊烯經(jīng)過間接水合工藝或直接水合工藝制備環(huán)戊醇。該方法中，間接水合工藝具有轉化率和選擇性高的優(yōu)勢，但是由于該方法使用硫酸，環(huán)境污染嚴重，對設備材質要求高；而直接水合工藝與間接水合工藝相比，雖然環(huán)戊烯的單程轉化率較低，但是環(huán)戊烯沸點較低可以回收循環(huán)使用，而且有效地解決了環(huán)境污染問題，屬于環(huán)境友好工藝，近年來報道的文獻資料大多采用這一技術路線。日本專利JP2003212803提出了采用強酸陽離子交換樹脂進行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專利在環(huán)戊烯與水的投料比(摩爾比)為I. 2 3. O的條件下，環(huán)戊烯的單程轉化率為3. 50%左右，選擇性為98%左右。該方法在較高的環(huán)戊烯/水摩爾比下進行反應，減少了水的用量，因此在分離過程中去除水所消耗的能量少，提高了生產(chǎn)效率。該方法的不足之處在于反應轉化率低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量比較大。中國專利CN1676505A和CN1676506A均提出了環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，上述兩項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化齊[J，C2 C5的三烷基胺為助催化劑，環(huán)戊烯與水的摩爾比O. 8 5. O,反應溫度為130°C 180°C，反應壓力為I. OMPa 3. OMPa。上述兩項專利不同之處在于，CN1676505A采用間歇式反應過程，反應時間為I 5小時，主催化劑的用量為環(huán)戊烯/主催化劑(重量比)=(10 30)/1 ;助催化劑/主催化劑(重量比)=(O. I 5)/100。而CN1676506A采用連續(xù)反應過程，體積空速為I IT1 IOtT1,助催化劑的用量為環(huán)戊烯/助催化劑(重量比)=100/(O. 2 5)。在上述反應條件下，環(huán)戊烯的轉化率均大于7%，環(huán)戊醇的選擇性均在99%以上。上述兩項專利能耗低，生產(chǎn)效率高，但是仍然存在著反應轉化率相對較低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量較大的問題。中國專利CN1676504A提出了一種環(huán)戊醇的制備以及精制方法，該專利是將環(huán)戊烯、水、苯酚溶劑、助催化劑(C2 C5的三烷基胺)組成的物料連續(xù)通過裝填強酸陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中進行水合反應制備環(huán)戊醇。在體積空速為2 h—1 151Γ1，環(huán)戊烯與水的摩爾比O. 8 5. 0:1，溶劑苯酚與環(huán)戊烯的重量比為O. 5 I. 0，原料中助催化劑(C2 C5的三烷基胺)濃度為O. 01% O. 20%,反應溫度為130°C 180°C，反應壓力為I. OMPa 3. OMPa，采用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑的條件下，環(huán)戊烯的轉化率達到27%左右，環(huán)戊醇的選擇性達到99%左右。該方法的優(yōu)點在于提高了環(huán)戊烯的反應轉化率，不足之處在于在反應系統(tǒng)中同時加入了兩種組分苯酚溶劑和助催化劑(C2 C5的三烷基胺)，使得工藝過程和后續(xù)分離復雜，增加了能耗。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術提供了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，針對現(xiàn)有技術中存在的環(huán)戊烯的轉化率低，后續(xù)產(chǎn)品分離復雜，能耗高等問題，本專利技術旨在降低能耗，保證產(chǎn)品分離過程簡易的同時，保持較高的環(huán)戊烯的轉化率及環(huán)戊醇的選擇性。本專利技術，包括如下內容由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料，連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的固定床反應器進行水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為I. Otr1 22. 01Γ1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為(O. 5 15. O) :1，溶劑為有機羧酸類物質，其加入量為環(huán)戊烯的O. 05% 12% (重量百分比)，反應溫度100°C 200°C，反應壓力為 I. O MPa 6. OMPa0在上述反應過程中，反應條件最好為環(huán)戊烯的體積空速I. OtT1 16. OtT1 ;水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I. O 8. O) :1，溶劑最好為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸等，其加入量為環(huán)戊烯量的O. 5% 6. 0% (重量百分比)，反應溫度為100°C 150°C，反應壓力為2. OMPa 5.OMPa0使用時也可以采用乙酸酐或丙酸酐等在反應條件下水解為相應有機羧酸的物質。而優(yōu)先選用的反應條件為環(huán)戊烯的體積空速2. OtT1 8. OtT1 ;水與環(huán)戊烯的摩爾比為(I. O 5. O):I，反應溶劑優(yōu)先選用乙酸、丙酸，其加入量為環(huán)戊烯量的I. 0% 4. 0%(重量百分比)，反應溫度120°C 150°C，反應壓力2. OMPa 3. OMPa0而催化劑最好為強酸性陽離子交換樹脂催化劑，如DNW- I型耐高溫陽離子交換樹脂催化劑等。本專利技術與現(xiàn)有技術相比，具有環(huán)戊烯轉化率和環(huán)戊醇選擇性高，副產(chǎn)物少，能耗低，產(chǎn)品分離簡易等優(yōu)點。環(huán)戊烯在酸性催化劑上的水合反應機理如下環(huán)戊烯水合生成環(huán)戊醇的反應屬于親電加成反應，環(huán)戊烯首先吸附在催化劑表面，然后在催化劑酸性中心作用下形成正碳離子，正碳離子再與水反應生成環(huán)戊醇。作為酸性催化劑，本專利技術優(yōu)選DNW- I型強酸陽離子交換樹脂催化劑，可以采用市售商品，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備，如由苯乙烯與二乙烯苯聚合、鹵化、磺化制得的。其中苯乙烯與二乙烯苯的交聯(lián)度決定了該催化劑的骨架結構致密程度，鹵化反應程度決定了該催化劑的熱穩(wěn)定性，磺化反應過程提供該催化劑的活性酸性中心(磺酸基團)，磺化反應程度決定該催化劑表面磺酸基團的濃度。通常樹脂催化劑的交聯(lián)度和鹵化反應程度高，則樹脂催化劑的耐溫性好，但是可發(fā)生磺化反應的空間位置減少，造成表面磺酸基團的濃度降低。從環(huán)戊烯水合反應過程所采用的反應原料物性來看，環(huán)戊烯與水不能形成互溶，因此，當環(huán)戊烯在強酸陽離子交換樹脂催化劑上進行水合反應時，使得反應原料水優(yōu)先被樹脂催化劑所含有的親水性磺酸基團吸附并在催化劑表面形成一層水分子液膜。當環(huán)戊烯分子擴散到液膜表面后，必須穿透這層液膜并以化學吸附態(tài)形式吸附在催化劑表面，再生成正碳離子與水發(fā)生親電加成反應。由于樹脂催化劑表面上水分子液膜的形成，阻擋了環(huán)戊烯在催化劑表面上的吸附，一定程度上影響了與催化劑表面活性中心的接觸，減少了正碳離子的形成，降低了水合反應的速度，使得環(huán)戊烯的轉化率低。由上述技術背景所列舉的對比文件日本專利JP2003212803、中國專利CN1676505A和CN1676506A可以看出，上述三項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化齊U，日本專利JP2003212803沒有添加任何組分，而兩項中國專利添加C2 C5的三烷基胺為助催化劑。中國專利CN1676505A和CN1676506A試圖通過加入三烷基胺這種弱堿性化合物，對樹脂催化劑表面起到一種修飾作用，改善環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環(huán)境，以便有助于環(huán)戊烯向催化劑表面催本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于：由環(huán)戊烯、水、溶劑組成的反應物料，連續(xù)通過填裝酸性樹脂催化劑的固定床反應器進行水合反應制備環(huán)戊醇，環(huán)戊烯的體積空速為1.0h？1～22.0h？1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為（0.5～15.0）：1，溶劑為有機羧酸類物質，其加入量與環(huán)戊烯重量百分比為0.05%～12%，反應溫度100℃～200℃，反應壓力為1.0？MPa～6.0MPa。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：李花伊，霍穩(wěn)周，呂清林，劉野，魏曉霞，田丹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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