本發明專利技術公開一種制備高分子量聚(L-丙交酯-co-己內酯)無規共聚物的方法，該方法通過制得高純度的L-丙交酯（L-LA），將L-丙交酯與純化的ε-己內酯在適量的辛酸亞錫催化下開環共聚，在一定的溫度下聚合一定時間制備出高分子量的聚(L-丙交酯-co-己內酯)無規共聚物。該方法的特征在于將制得的粗L-LA先水洗提純1次，再用乙酸乙酯或丙酮提純2-3次，在規定的條件和時間下干燥；使用前將ε-己內酯進行純化；根據需要將高純度的L-丙交酯與純化的ε-己內酯配比，加入適量的辛酸亞錫催化劑溶液，在一定條件下聚合一定時間制備出高分子量的聚(L-丙交酯-co-己內酯)無規共聚物。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術公開一種制備高分子量聚(L-丙交酯-CO-己內酯)無規共聚物可降解生物材料的方法。
技術介紹
聚乳酸(PLA)及其共聚物是20世紀80年代迅速發展起來的新一代可完全降解的 高分子材料，它不僅具有較好的化學惰性、易加工性，而且還具有良好的生物相容性。聚乳酸共聚物作為人工合成的高分子材料，由于其優異的生物降解性、相容性和可吸收性，受到了世界各國的廣泛注意和深入研究。他們的應用研究范圍很廣在農業領域，與乙烯、淀粉等共混作包裝材料及家用膜，在日用領域可作化妝品的添加成分，但是它們的應用研究更多的集中在生物醫學工程領域。聚乳酸共聚物生物材料在生物醫學領域的應用主要有組織工程、藥物控制釋放骨內固定及骨修復和醫用手術縫合等。L-丙交酯對應的均聚物聚(L-乳酸)(PLLA)和ε -己內酯對應的均聚物聚(ε -己內酯)(PCL)都是具有優良的生物相容性生物材料，都為半結晶聚合物，在體內降解速率較慢，降解周期過長。PLLA具有較高的力學強度，但質硬且脆，韌性較差，缺乏柔性和彈性；另外，PLLA的某些特性如熔體黏度、沖擊性能、熱變形溫度、氣體的阻隔性能等不能滿足不同的最終用途，這些問題都嚴重影響了 PLLA生物材料在臨床上的廣泛應用。它們的無規共聚物聚(L-丙交酯-co-ε-己內酯)可以兼具兩者的優點，又可以降低結晶性能，提高降解速率。。
技術實現思路
本專利技術選擇ε -己內酯與L-丙交酯共聚對PLLA進行改性，通過制備高純度的L-丙交酯與ε-己內酯，和一套嚴格的工藝條件來制備較高分子量的聚(L-丙交酯-Co-己內酯)無規共聚物。通過調節ε-己內酯與L-丙交酯的配比和聚合工藝條件可制備不同含量的、不同分子量及分子量分布的(L-丙交酯-C0-己內酯)無規共聚物聚，來調節來調節(L-丙交酯-Co-己內酯)的物理性能與降解速率，從而可提供生物相容性好、與生物體內力學性能相匹配、具有良好的藥物通透性、材料降解吸收速率適當、與細胞生長及組織再生的速率相匹配的多種用途的生物材料。具體實施例方式根據所制備的高分子量的聚(L-丙交酯-CO-己內酯)無規共聚物要求不同，本專利技術可以有多種實施方案。通過下列實施實例可以更好的理解本專利技術，但這些實施實例并不是用來限制本專利技術。實施例I高分子量的聚(L-丙交酯-Co-己內酯)85/15無規共聚物的制備稱取一定量的L-乳酸，加入少量沸石，先在常壓下，135 150°C進行濃縮脫水3 4個小時；再減壓到2. 5 8. OKPa,緩慢升溫，在150 160°C之間加熱回流、脫水2 3個小時；然后加入辛酸亞錫作催化劑，用真空泵繼續減壓到約O. 27kPa的高真空，逐步升溫至180°C以上蒸出丙交酯，至210 220 °C時反應結束，得到淺黃色的粗L-丙交酯。將粗L-丙交酯在水浴中加熱熔化后，將熔融的丙交酯倒入蒸餾水中并不斷攪拌使之盡快冷卻到室溫，然后在室溫下攪拌一小時左右，得到淤漿狀的丙交酯與水的混合物，然后真空抽濾分離出丙交酯。將分離出的的丙交酯放入40°C的真空干燥箱中干燥8 12h。然后將干燥后的丙交酯用乙酸乙酯或丙酮重結晶2 3次，每次抽濾后放入40°C的真空干燥箱，中干燥8 12h，最后得到無色透明針狀晶體。將4A分子篩加到ε-己內酯中，浸泡5天，使用前進行減壓蒸餾，以除去ε-己內酯中的微量水分。將新鮮的高純度的L-丙交酯與純化的ε-己內酯按摩爾比為85:15的比例，裝于 處理過的反應玻璃管中，按辛酸亞錫催化劑與聚合單體的摩爾比為I :8000的比例加入辛酸亞錫催化劑溶液，用擴散泵抽真空至反應管內壓強小于O. 5Pa后，用酒精噴燈封口。在設定溫度為130°C的恒溫箱中等混合物融化后，搖動反應管使L-LA、ε -己內酯與催化劑三者均勻混合，然后在放入恒溫箱中反應，在130°C下聚合36h。取出共聚物，用二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉析出，過濾，在40°C下真空干燥，即得聚(L-丙交酯-Co-己內酯)85/15共聚物。經紅外光譜測定，在1759CHT1處有C=O伸縮振動的強吸收單峰，根據Qian H T等人的文獻報道，對于 PLLA/PCL 嵌段共聚物，其羰基峰裂分為雙峰，分別對應PLLA和PCL鏈段，而對于無規共聚物，羰基峰不出現裂分。經1HNMR定量分析,在聚(L-丙交酯-Co-ε -己內酯)85/15無規共聚物中L-丙交酯與ε-己內酯兩組分的摩爾比為87. 5 12. 5。可以制備的聚(L-丙交酯-Co- ε -己內酯)85/15無規共聚物的重均分子量達6. 6X IO5,分子量分布系數為I. I。 實施例2高分子量的聚(L-丙交酯-CO-己內酯)75/25無規共聚物的制備 L-丙交酯制備與提純同實施例I。將CaH2加到ε -己內酯中，浸泡2天，使用前進行減壓蒸餾。將新鮮的高純度的L-丙交酯與純化的ε-己內酯按摩爾比為75:25的比例，裝于處理過的反應玻璃管中，按辛酸亞錫催化劑與聚合單體的摩爾比為I :8000的比例加入辛酸亞錫催化劑溶液，用擴散泵抽真空至反應管內壓強小于O. 5Pa后，用酒精噴燈封口。在設定溫度為125°C的恒溫箱中等混合物融化后，搖動反應管使L-LA、ε -己內酯與催化劑三者均勻混合，然后在放入恒溫箱中反應，在125°C下聚合36h。取出共聚物，用二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉析出，過濾，在40°C下真空干燥，即得聚(L-丙交酯-Co-己內酯)75/25共聚物。經1HNMR定量分析，在聚(L-丙交酯-Co- ε -己內酯)75/25無規共聚物中L-丙交酯與ε -己內酯兩組分的摩爾比為75. 4 :24. 6。制備的聚(L-丙交酯_co_己內酯)75/25無規共聚物的重均分子量達4. 5 X IO5,分子量分布系數為I. 2。 實施例3高分子量的聚(L-丙交酯-Co-己內酯)65/35無規共聚物的制備 L-丙交酯制備與提純同實施例I。將4A分子篩加到ε-己內酯中，浸泡5天，使用前進行減壓蒸餾，以除去ε-己內酯中的微量水分。將新鮮的高純度的L-丙交酯與純化的ε-己內酯按摩爾比為65:35的比例，裝于處理過的反應玻璃管中，按辛酸亞錫催化劑與聚合單體的摩爾比為I :6000的比例加入辛酸亞錫催化劑 溶液，用擴散泵抽真空至反應管內壓強小于O. 5Pa后，用酒精噴燈封口。在設定溫度為120°C的恒溫箱中等混合物融化后，搖動反應管使L-LA、ε -己內酯與催化劑三者均勻混合，然后在放入恒溫箱中反應，在120°C下聚合48h。取出共聚物，用二氯甲烷溶解后，在甲醇中沉析出，過濾，在40°C下真空干燥，即得聚(L-丙交酯-Co-己內酯)65/35共聚物。經1HNMR定量分析，在聚(L-丙交酯-Co- ε -己內酯)65/35無規共聚物中L-丙交酯與ε -己內酯兩組分的摩爾比為66. 2 :33. 8。制備的聚(L-丙交酯_co_己內酯)65/35無規共聚物的重均分子量達3. 3 X IO5,分子量分布系數為I. 4。 實施例4高分子量的聚(L-丙交酯-Co-己內酯)50/50無規共聚物的制備 L-丙交酯制備與提純同實施例I。將CaH2加到ε -己內酯中，浸泡2天，使用前進行減壓蒸餾。將新鮮的高純度的L-丙交酯與純化的ε-己內酯按摩爾比為50:50的比例，裝于處理過的反應玻璃管中本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備高分子量聚(L？丙交酯？co？己內酯)無規共聚物的方法，用L？乳酸制得粗L？丙交酯，將粗L？LA先水洗提純1次，立即再用乙酸乙酯或丙酮提純2？3次；使用前將ε？己內酯進行純化；根據需要將新鮮的高純度的L？丙交酯與純化的ε？己內酯配比，裝于處理過的反應玻璃管中，加入適量的辛酸亞錫催化劑溶液，用擴散泵抽真空至反應管內壓強小于0.5Pa后，用酒精噴燈封口；在一定的溫度下聚合一定時間制備出高分子量的聚(L？丙交酯？co？己內酯)？無規共聚物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：申雄軍，阮建明，
申請(專利權)人：長沙理工大學，
類型：發明
國別省市：
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