本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種利用超臨界流體CO2制備輻射改性聚乳酸發(fā)泡材料的方法，屬于高分子材料加工領(lǐng)域。制備步驟如下：1）將聚乳酸和敏化劑共混后經(jīng)過熔融擠出制成片材或注塑成型制成片材；2）將上述片材進(jìn)行60Co-γ射線輻射；3）將輻射后的片材置于模腔中，充入超臨界流體CO2，控制溶脹滲透時(shí)間，溫度和壓力，進(jìn)行溶脹滲透；4）通過控制泄壓速度和冷卻速度，引發(fā)成核發(fā)泡，形成泡孔較均勻，泡孔尺寸（5～500μm）和結(jié)構(gòu)可控的聚乳酸微孔發(fā)泡材料。本發(fā)明專利技術(shù)采用了60Co-γ射線輻射交聯(lián)，有效地解決了聚乳酸熔體強(qiáng)度低不易發(fā)泡的難點(diǎn)，具有工藝簡單，綠色環(huán)保，成本低和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，制備的發(fā)泡材料機(jī)械性能良好，可以應(yīng)用于生物醫(yī)用、食品包裝以及一次性全降解餐飲具等領(lǐng)域。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于高分子材料加工領(lǐng)域，特別涉及一種利用超臨界流體CO2發(fā)泡技術(shù)制備6tlCo- Y射線輻射改性后聚乳酸微孔發(fā)泡材料的方法。
技術(shù)介紹
聚合物微孔發(fā)泡材料由于內(nèi)部具有大量微米級的泡孔，使其能在不顯著降低材料機(jī)械性能的同時(shí)顯著降低聚合物制品的重量，達(dá)到節(jié)約成本的目的。具有優(yōu)異的減震緩沖，隔熱吸聲性能，廣泛應(yīng)用于緩沖減震，消音吸聲，食品包裝，生物醫(yī)用以及一次性全降解餐 飲具等領(lǐng)域。 聚乳酸是一種具有優(yōu)異生物相容性和可完全生物降解的脂肪族聚酯類高分子材 料，屬于半結(jié)晶性聚合物，熔體強(qiáng)度低，加工過程中易發(fā)生老化降解，如熱降解，氧化，水解等，均不利于其發(fā)泡成型。超臨界流體CO2具有操作可控，環(huán)境友好的特性，無毒無害無污染，在聚合物中擴(kuò)散速率快，溶解度高，容易制備泡孔尺寸和密度可控的微孔發(fā)泡材料。中國專利CN1600814A公布了聚乳酸的發(fā)泡方法與其發(fā)泡體，采用傳統(tǒng)壓出機(jī)，先形成發(fā)泡前驅(qū)物，再加入適量的發(fā)泡劑，壓出成型獲得聚乳酸發(fā)泡體，屬化學(xué)發(fā)泡，其生產(chǎn)效率低，成型過程較復(fù)雜。中國專利CN101362833A公布了聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，采用無機(jī)鹽類發(fā)泡齊IJ，偶氮類發(fā)泡劑或磺酰肼類發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑模壓法制備聚乳酸硬質(zhì)發(fā)泡材料。由于化學(xué)發(fā)泡劑殘留或其他助劑的加入可能會(huì)造成該硬質(zhì)聚乳酸發(fā)泡材料不能完全生物降解等問題。中國專利CN101619258A公布了聚乳酸發(fā)泡材料及其制備方法，通過加入增韌劑、成核劑，采用模壓化學(xué)發(fā)泡法制備聚乳酸發(fā)泡塑料，可完全降解，但發(fā)泡制品表面性能較差，發(fā)泡性能不穩(wěn)定，難以控制。中國專利CN101838449A公布了聚乳酸發(fā)泡組合物，至少包含聚乳酸，乳化劑，發(fā)泡劑與溶劑，以噴涂，滾涂或刷涂方法涂布于聚乳酸發(fā)泡紙材上，并于加熱烘烤后形成聚乳酸發(fā)泡體，用于各種食品容器的制造。但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備要求高。中國專利CN101899167A公布了聚乳酸發(fā)泡方法，采用聚乳酸與微球，添加過氧化物交聯(lián)劑在擠出機(jī)中擠成聚乳酸片材，使聚乳酸熔體呈現(xiàn)發(fā)泡形態(tài)，經(jīng)雙軸壓輥機(jī)得到光滑平整的聚乳酸發(fā)泡體材料，由于加入過氧化物交聯(lián)劑，易產(chǎn)生過度交聯(lián)或造成聚乳酸的降解使其發(fā)泡過程難以控制，泡孔尺寸不均。中國專利CN1749319A公布了超臨界CO2技術(shù)制備組織工程用三維多孔支架材料的方法，通過加入致孔劑，放入聚四氟乙烯的模具熱壓成型后，加入到超臨界CO2高壓釜中，得到100-300微米的PLA三維多孔支架材料，主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程
，因PLA熔體強(qiáng)度較差，容易串孔，難以加工成均勻發(fā)泡的微孔材料。中國專利CN101880404A公布了可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，將聚乳酸與增韌劑PBAT共混擠出物置于超臨界狀態(tài)下的CO2流體中溶脹，得到聚乳酸共混發(fā)泡材料，因共混物擠出過程中很難充分混合，共混物表觀熔體強(qiáng)度不均勻，發(fā)泡過程不穩(wěn)定，且泡孔分布不均勻。中國專利CN102321269A公布了超臨界CO2制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法，以介孔二氧化硅為成核劑，得聚乳酸與其粗混物洗滌干燥，模壓成型，置于超臨界狀態(tài)下的CO2流體中溶脹，卸壓置于冰水浴中定型，得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，成型過程復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，泡孔密度較大。綜上所述，目前關(guān)于聚乳酸發(fā)泡材料制備方法的專利技術(shù)中主要是采用加入化學(xué)發(fā)泡劑的方法，制備低發(fā)泡倍率的發(fā)泡材料，容易出現(xiàn)泡孔合并、塌陷、泡孔大小不均勻和化學(xué)發(fā)泡劑殘留等現(xiàn)象。在已有采用超臨界流體CO2技術(shù)制備聚乳酸發(fā)泡材料的方法中，尚未發(fā)現(xiàn)利用超臨界流體CO2技術(shù)制備6tlCo- Y射線輻射改性后泡孔尺寸可控的聚乳酸微孔發(fā)泡材料的文獻(xiàn)報(bào)道
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種利用超臨界流體CO2技術(shù)制備輻射改性后聚乳酸微孔發(fā)泡材料的新方法，解決由于聚乳酸熔體強(qiáng)度低不易發(fā)泡、泡孔尺寸難控的問題。為實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)目的，技術(shù)方案如下先將聚乳酸和敏化劑以及其他改性劑經(jīng)過熔混制成片材，經(jīng)過6tlCo- Y射線輻射，提高其交聯(lián)程度，改善聚乳酸本身較低的熔體強(qiáng)度，再利用超臨界流體CO2在一定的溫度和壓力下對輻射后的聚乳酸片材溶脹滲透，通過控制卸壓速度使其中的超臨界CO2過飽和，產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定性成核發(fā)泡，繼而制得聚乳酸微孔發(fā)泡材料。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案具體通過如下步驟實(shí)現(xiàn) 1)將聚乳酸原料與敏化劑共混后經(jīng)過熔融擠出制成片材或注塑成型制成片材； 2)將上述片材進(jìn)行6tlCo-Y射線輻射； 3)將經(jīng)過6tlCo-Y射線輻射后的片材置于模腔中，充入超臨界流體CO2，進(jìn)行溶脹滲透； 4)控制溶脹滲透時(shí)間，溫度和壓力，卸壓并冷卻，引發(fā)成核發(fā)泡，制得聚乳酸微孔發(fā)泡材料。控制溶脹滲透的溫度范圍為100-200°C，壓力范圍為8-40MPa，溶脹滲透時(shí)間范圍為10_180min。由于超臨界流體CO2在聚合物材料非晶區(qū)溶脹滲透較快，故本專利技術(shù)要求步驟I)制得的原片結(jié)晶度在30%以下，通過共混熔融擠出和注塑的方法即可達(dá)到該要求。由于過多的Y射線輻照劑量易造成聚乳酸的輻照降解，故步驟2)中的優(yōu)選吸收輻射劑量(D)的范圍為5 20kGy。由于片材在溶脹滲透過程中會(huì)有體積膨脹，尤其是成核過程中更為急劇，為了保證溶脹滲透不受阻礙，同時(shí)保證均勻成核，步驟3)中所述的模腔的內(nèi)腔尺寸較原料片材尺寸放大至少10%。上述步驟3)中的超臨界流體CO2是指CO2處于溫度高于31. 1°C，壓力高于7. 4MPa的狀態(tài)。上述步驟4)中所述卸壓優(yōu)選超臨界流體CO2通過卸壓閥控制降壓速度，其卸壓速率至少為IMPa/s，卸壓至常壓。本專利技術(shù)優(yōu)選的溶脹滲透壓力范圍為l(T20MPa，優(yōu)選的溶脹滲透溫度范圍為140^1600C，優(yōu)選的溶脹滲透時(shí)間為l(T60min。本專利技術(shù)優(yōu)選的敏化劑材料為三烯丙基異氰脲酸酯TAIC，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一縮二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一種或其混合物；敏化劑的用量為聚乳酸原料重量的O. 5%-5%。本專利技術(shù)所述聚乳酸為左旋聚乳酸，其粘均分子量為I. OX 1(T3. OX 105。本專利技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)I)本專利技術(shù)選擇在聚乳酸熔點(diǎn)附近溫度進(jìn)行溶脹滲透，使擴(kuò)散的平衡時(shí)間短，生產(chǎn)效率聞。 2)本專利技術(shù)成核步驟卸壓速率較快，可以瞬間產(chǎn)生大量泡孔，制得發(fā)泡倍率較高的聚乳酸發(fā)泡材料，生產(chǎn)成本低。3)本專利技術(shù)通過6tlCo-Y射線輻射，提高了聚乳酸的交聯(lián)程度，有效地改善了聚乳酸熔體強(qiáng)度，很好地解決了由于聚乳酸熔體強(qiáng)度低不易發(fā)泡的難點(diǎn)，所制得聚乳酸微孔發(fā)泡材料泡孔均一，泡孔結(jié)構(gòu)可控，形成了泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚乳酸微孔發(fā)泡材料。4)本專利技術(shù)超臨界流體CO2發(fā)泡成型過程無毒無害無污染，操作簡單，因而制得的聚乳酸微孔發(fā)泡材料為綠色的環(huán)保材料，可在食品包裝、生物醫(yī)用等領(lǐng)域使用。5)本專利技術(shù)可以制備泡孔直徑在5 500 μ m、泡孔結(jié)構(gòu)可控的聚乳酸硬質(zhì)、軟質(zhì)微孔發(fā)泡材料。附圖說明圖I為實(shí)施例I制得的聚乳酸微孔發(fā)泡材料的發(fā)泡試樣斷面掃描電鏡照片。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)條件在斷面上噴金，加速電壓3. OkV。圖2為實(shí)施例2制得的聚乳酸微孔發(fā)泡材料的發(fā)泡試樣斷面掃描電鏡照片。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)條件在斷面本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
利用超臨界流體CO2制備輻射改性聚乳酸發(fā)泡材料的方法，其特征在于，通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：1）將聚乳酸原料與敏化劑共混后經(jīng)過熔融擠出制成片材或注塑成型制成片材，制得的片材的結(jié)晶度在30%以下；2）將上述片材進(jìn)行60Co？γ射線輻射，吸收60Co？γ射線輻射劑量的范圍為5？50kGy；3）將經(jīng)過60Co？γ射線輻射后的片材置于模腔中，充入超臨界流體CO2，進(jìn)行溶脹滲透；4）控制溶脹滲透時(shí)間，溫度和壓力，卸壓并冷卻，引發(fā)成核發(fā)泡，制得聚乳酸微孔發(fā)泡材料；所述的敏化劑為三烯丙基異氰脲酸酯TAIC，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一縮二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一種或其混合物；所述聚乳酸為左旋聚乳酸，其粘均分子量為1.0×105~3.0×105；所述的超臨界流體CO2是指CO2處于溫度高于31.1℃，壓力高于7.4MPa的狀態(tài)。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：牛明軍，陳金周，郭凱，謝鵬萍，張麗，王利霞，畢婷婷，袁永潔，李新法，
申請(專利權(quán))人：鄭州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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