本發明專利技術涉及一種微波酯化制備魚油乙酯及進行二十碳五烯酸乙酯的提純方法。將魚油、無水乙醇及催化劑濃硫酸加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，使游離脂肪酸轉化為脂肪酸乙酯；反應時間為10-30分鐘，產物去除多余溶劑及催化劑，干燥脫水，得酸值小于2的魚油脂肪酸甘油酯；經預酯化的魚油、無水乙醇及催化劑KOH，配成KOH-乙醇溶液加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，進行酯交換過程；反應時間為5-15分鐘，產物靜置或離心分層，去除下層甘油，脫除多余乙醇及催化劑，干燥脫水，得魚油脂肪酸乙酯。采用兩級真空精餾，一級精餾塔，脫除沸點低于EPA乙酯的輕組分，脫輕后的組分進入二級精餾塔進行EPA乙酯與DHA乙酯的分離，以獲得純度大于97％的EPA乙酯。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種利用微波技術和高真空精餾技術從粗魚油中分離提純ω-3系列多不飽和脂肪酸，尤其是微波酯化制備魚油脂肪酸乙酯及進行二十碳五烯酸乙酯的提純方法。
技術介紹
多不飽和脂肪酸(polyunsaturatedfatty acid, PUFA),是指分子結構中含有2個或2個以上不飽和雙鍵且碳原子數為16至22的直鏈脂肪酸。根據從甲基端開始第I個雙鍵的位置不同可分為 ω-3、ω-6、ω-7、ω-9 系列。EPA(Eicosapentaenoic acid),學名全順式-5，8, 11, 14, 17- 二十碳五烯酸，DHA (Docosahexaenoic acid)，學名全順 式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸，它們是ω-3系列多不飽和脂肪酸中對人體最重要的兩種必需脂肪酸。20世紀70年代，科學家們偶然發現身居北極冰原的格陵蘭島愛斯基摩人幾乎不患心腦血管疾病，是由于他們具有全世界獨一無二的食譜“生魚和海豹肉”，其中富含防治心腦血管疾病的最有效的物質。由此，各國的科學家開始紛紛投入到ω-3系列多烯脂肪酸，尤其是二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的研究中來。大量的醫學研究表明，EPA (二十碳五烯酸)和DHA (二十二碳六烯酸)在預防心腦血管疾病、抑制腫瘤、健腦益智等方面具有顯著的效果。EPA和DHA能夠促進人體膽固醇的代謝，防止脂肪在肝臟和動脈壁的沉積，有效預防冠心病；ΕΡΑ和DHA還可以有效地降血脂，預防和治療動脈粥樣硬化，降低血小板的凝集能力，預防血栓；DHA對人腦及視網膜的發育以及延緩腦部衰老方面有顯著作用；另夕卜，EPA和DHA在抗炎抗過敏以及抑制部分癌癥及糖尿病的發生也具有良好功效。目前，深海魚油是EPA和DHA唯一的商業來源，魚油中的EPA和DHA主要是以甘油酯的形式存在的，而市售的EPA和DHA產品均以其乙酯形態存在。目前制備魚油脂肪酸乙酯的方法主要有酸/堿催化酯交換法和皂化-酸化-酯化法等，其中堿催化酯交換法對原料酸值和游離水含量要求較高，且這些常規的方法存在反應時間長，溶劑能耗大等缺點。因此，需要尋找一種節能、高效，且適用于較高酸值粗魚油的乙酯化制備方法。由于EPA和DHA不盡相同的生理活性，分離提純出高純度的EPA或DHA產品以適應不同人群的需要是十分必要的。目前常見的分離提純的方法有低溫結晶法，尿素包合法，分子蒸餾法，銀離子硅膠柱層析法，超臨界萃取法，脂肪酶濃縮法，高效液相色譜法等。其中，低溫結晶法、尿素包合法、分子蒸餾法、超臨界流體萃取法、脂肪酶濃縮法都只能得到一定濃度的EPA乙酯和DHA乙酯混合粗品，無法得到高純度的單一產品，且低溫結晶法耗費大量溶劑，脂肪酶的選擇及修飾方面還有很多問題，不易于工業放大，而分子蒸餾法需要極高真空度，設備投入大，成本高。銀離子硅膠柱層析法和高效液相色譜法可以得到純度大于90%的EPA和DHA，但是產量小，成本高，也不易于工業放大，且前者銀離子的引入以及后者洗脫液四氫呋喃及乙腈的引入，給產品造成了污染，不適用于EPA和DHA的生產。專利CN1478875A公開了一種經濃硫酸催化乙酯化，硝酸銀水法提純魚油中EPA和DHA的工藝方法，但其酯化過程需要10小時，影響了產品的熱穩定性，且硝酸銀水法易引入銀離子雜質，對人體不利。專利CN102285880A公開了一種利用制備/半制備型高效液相色譜一質譜聯用儀對含有EPA乙酯和DHA乙酯的魚油粗品進行分離的方法，得到純度大于99%的EPA乙酯和DHA乙酯。但該方法的最大進樣量僅2. 5ml，處理量小。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種節能、有效、操作方便且易于工業生產放大的分離制備高純度EPA乙酯及DHA乙酯的新方法，來克服現有技術的不足。本專利技術的魚油脂肪酸乙酯化制備方法采用微波促進魚油預酯化、酯交換。與傳統加熱方式相比，微波加熱均勻，速度快，節能環保，而乙醇是極性分子，極易吸收微波，通過 微波加熱可以有效地加速酯化和酯交換反應進程。具體技術方案如下一種微波酯化制備魚油脂肪酸乙酯的方法，步驟如下I)魚油的預酯化魚油、無水乙醇及催化劑濃硫酸以質量比1:0. 3-1:0. 005-0. 02加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，使游離脂肪酸轉化為乙酯；反應時間為10-30分鐘，產物去除多余溶劑及催化劑，干燥脫水，得酸值小于2的魚油脂肪酸甘油酯；2)魚油的酯交換經預酯化的魚油、無水乙醇及催化劑Κ0Η，需配成質量比為1:0. 3-1 :0. 005-0. 02的KOH-乙醇溶液加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，進行酯交換過程；反應時間為5-15分鐘，產物靜置或離心分層，去除下層甘油，脫除多余乙醇及催化劑，干燥脫水，即得魚油脂肪酸乙酯。所述魚油為選自金槍魚等酸值大于2的高酸值魚油。所述微波源為微波頻率2450MHz ± 50MHz的微波反應器，微波功率為300-800W ;反應器頂部設有開口，連接機械攪拌和冷凝回流裝置。本專利技術制備的魚油脂肪酸乙酯進行二十碳五烯酸乙酯的提純方法，采用兩級真空精餾，一級精餾塔，用于脫除沸點低于EPA乙酯的輕組分，脫輕后的組分進入二級精餾塔進行EPA乙酯與DHA乙酯的分離，以獲得純度大于97%的EPA乙酯。所述的兩精餾塔材質使用不銹鋼材料，填料高度為O. 3-lm，使用高效的Θ環填料或其他散堆填料，塔身采用套管式，夾層中用玻璃棉填充，減少熱損失。精餾塔釜采用夾套循環導熱油加熱，具有較大的換熱面積，避免物料的熱損失。所述的精餾塔釜采用夾套循環導熱油加熱。所述的一級精餾塔塔釜絕對真空度為300-1000Pa，塔釜溫度為160-200°C;二級精餾塔塔釜絕對真空度為300-1000Pa，塔釜溫度為180_220°C。微波內的反應容器為不吸收微波的材質，如玻璃、聚四氟乙烯、陶瓷等。與當前現有技術相比，本專利技術的優點主要體現在I)采用微波技術促進預酯化和酯交換的進行，大大縮短了反應時間，節能環保；且預酯化-酯交換過程制備魚油脂肪酸乙酯的路線適用于高酸值魚油的乙酯化，且與酸催化酯交換或酯化反應相比，產品色澤較淺，腥味也大大減輕。2)采用高真空精餾技術對魚油脂肪酸乙酯進行分離純化，該方法能得到純度大于90%的EPA乙酯，操作簡便，處理量大，產率高，易于工業生產，且避免了對人體有害的重金屬離子或有毒有機溶劑的使用，不引入雜質。附圖說明圖I為微波促進魚油預酯化/酯交換反應的裝置圖。圖2為魚油脂肪酸乙酯高真空精餾的設備圖。具體實施例方式實施例I本實例所采用的原料為某粗魚油甘油酯，經國家標準GB-T5530-2005方法測定酸值為 12. 38mgK0H/g。I)魚油的預酯化圖I中，取500g魚油、IOg濃硫酸、500g無水乙醇加入圓底燒瓶，將圓底燒瓶置于微波反應腔中，微波功率設為300W，機械攪拌回流20分鐘；反應完畢后，用熱蒸餾水將預酯化產物水洗至中性，減壓蒸餾多余的乙醇及水分。得預酯化產物約510g，用國家標準GB-T5530-2005方法測定上述預酯化產物酸值S=I. 38mgK0H/go2)魚油的酯交換圖I中，取IOgKOH與500g無水乙醇配成溶液，加入到裝有500g經預酯化魚油的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于微波反應腔中，微波功率設為300W，攪拌回流8分鐘。反應完畢后，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種微波酯化制備魚油脂肪酸乙酯的方法，其特征是步驟如下：1）魚油的預酯化：魚油、無水乙醇及催化劑濃硫酸以質量比1:0.3～1:0.005~0.02加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，反應時間為10~30分鐘，產物去除多余溶劑及催化劑，干燥脫水，得酸值小于2的魚油脂肪酸甘油酯；2）魚油的酯交換：經預酯化的魚油、無水乙醇及催化劑KOH，需配成質量比為1:0.3～1：0.005~0.02的KOH？乙醇溶液加入到反應容器中，置于微波反應器中加熱回流，進行酯交換過程；反應時間為5？15分鐘，產物靜置或離心分層，去除下層甘油，脫除多余乙醇及催化劑，干燥脫水，即得魚油脂肪酸乙酯。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：丁輝，程楠，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：
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