本發明專利技術涉及一種化學浴沉積并硫化制備FeS2薄膜的方法，采用檸檬酸或丙二酸作為絡合劑，在低于100℃的水浴環境下，在改性的普通玻璃上均獲得均一致密且高度結晶的前軀體薄膜，然后進行硫化處理，并快速降溫得到純度不低于99％的FeS2薄膜。采用檸檬酸或丙二酸作為絡合劑絡合金屬離子，可抑制反應初期二價鐵離子與硫離子在溶液中大量同質沉積，使得異質沉積成為主體，有利于薄膜的生成。采用水浴加熱的方式，使反應溶液受熱均勻，薄膜靜態緩慢生長，均勻致密。采用快速降溫方式，從動力學上減少雜質相的生成，提高薄膜的純度。本發明專利技術對襯底無選擇性，低溫溶液中合成，具有良好結晶性，工藝簡單，成本低廉，適合于大規模生產應用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種化學浴沉積并硫化合成FeS2薄膜的方法，屬于功能薄膜材料的制備
技術介紹
隨著科學技術的進步和人類文明的發展，煤炭、石油及天然氣等一次性能源已越來越不能滿足需要，而且，在一次性能源的使用過程中會釋放出大量對人類有害的氣體，破壞人類賴以生存的環境。因此，在各種可再生能源匯中，太陽能已成為新能源的重點，主要開發形式之一是力圖將太陽能有效地轉化為電能來造福人類。太陽能電池是將太陽能直接轉化為電能的有效器件，目前快速發展的商用太陽能電池仍面臨一些限制其大規模應用的問題。例如，第一代硅系列太陽能電池成本居高不下； 第二代CuIn(Ga) Se2、CdTe (CdSe)等薄膜型太陽能電池含有稀有貴金屬(In、Ga、Se、Te)以及對環境有污染的Cd元素；Ti02有機染料敏化太陽能電池的光致衰退效應太明顯等。選擇資源豐富、無污染、具有較高光電轉換效率且性能穩定的“綠色”光電轉換材料，開展低成本制備及其性能的基礎研究，具有重要的科學意義和產業應用價值。黃鐵礦相FeS2 (Pyrite)因其優良特性成為一種備受關注的新型光伏材料(Envir.Sci. & Tech.，43，2009，2072-2077)。一方面它具有與CuInSe2材料相媲美的性能如適宜的禁帶寬度(0.95eV)，高光吸收系數(當λ彡750nm時，a ^ 6X10W);另一方面，它的組成元素儲量十分豐富，且具有無毒、環境相容性好等優點，成為目前取代CIS系光電轉換材料的首選體系。目前FeS2薄膜的制備方法可以分為直接法和間接法兩大類。直接法即通過物理或者化學方法直接生成FeS2薄膜，但通常合成的薄膜難以達到標準化學計量成分，存在S空位以及FeS2_x等過渡相，需要進一步硫化來消除。如Hear等(J. Phys. Condens. Matter,46，1994，10177-10183)采用閃蒸鍍法將FeS2靶材變成氣相沉積在基底上，但是在沉積過程中溫度過低沉積速度慢且薄膜不連續，溫度過高時則易形成Fei_xS雜質相，影響最終薄膜的光電性能。間接法即首先制備出Fe、Fe_S或Fe-O等類型的先驅體膜,再在特定的硫化氣氛中使先驅體膜發生硫化反應生成具有比較理想成分的FeS2薄膜。如L. Meng等(Mater. Res.Bull. ,38, 2003, 941-948)先采用磁控濺射制備出Fe膜，然后將Fe膜在硫氣氛下進行硫化處理得到 FeS2 薄膜;A. Yamamoto 等(Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 75, 2003, 451-456)利用噴霧熱解的方法，將FeSO4和(NH4)2Sx溶液交替噴射在120° C基底上得到Fe和S的化合物，再在H2S的氣氛下進行硫化處理；Gomes等(Solid State Sci.，4，2002，1083-1088)和Dong等(Mater. Res. Bull. ,39,2004，1861-1868)采用電沉積方法制備鐵硫先驅體薄膜,然后再進行硫化處理得到FeS2薄膜材料。然而，這些制備方法大多對設備要求較高，需要真空、高溫等條件，制膜成本較高；而且由于反應復雜，很難控制所制得薄膜的化學成分配比，造成薄膜的純度不高，進而對薄膜的光電性能產生影響，不利于大面積生產。另外，電沉積方法對薄膜的基底選擇有限制，基底必須為導電基底，這也限制了該方法的產業化發展。相比以上的制備方法，化學浴沉積制備薄膜工藝簡單，反應參數容易控制，所需反應設備相對簡單，且襯底不必具有導電特性，制得的薄膜不含有雜質相。這些優點為大規模低成本制備FeS2光電薄膜提供了可能。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對現有制備技術的不足，提出一種對基底無導電選擇性，化學浴沉積并硫化處理制備高純度FeS2薄膜的方法。其工藝簡單，成本低廉，適合大規模生產應用。為了實現這一目的，本專利技術采用檸檬酸或者丙二酸作為絡合劑，在低于100° C的水浴環境中，采用玻璃基底獲得先驅體膜，在一定溫度下硫化處理，并進行快速降溫得到不含如FeS，FeSh等鐵硫過度雜質相、均一致密的FeS2薄膜。本專利技術所采用的化學浴沉積并硫化合成FeS2薄膜的方法，包括以下步驟a)基底的預處理將玻璃基底依次用丙酮、乙醇在超聲清洗器中5-15分鐘后，再用去離子水超聲清洗5-15分鐘,然后在濃度為lmol/L的鹽酸溶液浸泡,備用；·b)將絡合劑溶解于去離子水中，攪拌至全部溶解后，加入硫酸亞鐵銨，絡合劑與硫酸亞鐵銨的摩爾比是2 1，持續攪拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A ;c)向溶液A中加入氨水溶液調節pH值為7. 5-9，得到溶液B ；d)向溶液B中逐滴加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺與硫酸亞鐵銨的摩爾比為2 1，并攪拌均勻，得到澄清透明溶液C，并將C溶液轉移至反應容器中；e)將步驟a得到的玻璃基底用去離子水沖洗后，垂直放入盛有C溶液的反應容器中，防止反應氣體在基底表面形成氣泡影響薄膜連續性，同時將反應器密封，防止氨水揮發，在50-80° C水浴條件下反應1-4小時，得到FeS先驅體薄膜；f)將步驟e得到的先驅體膜和純度為99. 5%的升華硫粉依次放入石英管中，然后封裝石英管。其中硫粉質量按SOKpa名義硫壓計算，封裝前通過反復充入惰性氣體一抽真空過程置換殘余氣體，封裝時抽真空至O. OlPa0然后將封裝后的石英管置于有惰性氣氛的加熱爐中在400° C-500。C進行硫化反應1-5小時；并在降溫速率為2. O 3. 5° C mirT1下進行冷卻，獲得純度不低于99%的FeS2薄膜。所述的步驟(a)的玻璃基底需要進行表面處理，增加表面活性，利于薄膜的沉積，使得薄膜與基底的附著力增強。所述的步驟的(b)的絡合劑為檸檬酸或丙二酸，二者中的一種。所述的步驟(C)中溶液B呈堿性。所述玻璃基底，可以是導電玻璃，也可以是普通玻璃。所述的惰性氣氛為氮氣或者氬氣。本專利技術的優點在于利用專利技術提供的方法可以在普通玻璃基底上沉積并硫化得到高純度的FeS2薄膜。本專利技術相對于磁控濺射方法，制備設備要求低，合成條件簡單，節約了成本；相對于電化學沉積合成方法，本專利技術對基底沒有特殊要求可適應大規模的生產應用。采用檸檬酸或丙二酸作為絡合劑絡合金屬離子，可抑制反應初期二價鐵離子與硫離子在溶液中大量同質沉積，使得異質沉積成為主體，有利于薄膜的生成。本專利技術采用的基底垂直放置于反應溶液中，能夠有效避免因硫化氫揮發在基底表面形成氣泡，從而減少薄膜缺陷。采用水浴加熱的方式，使反應溶液受熱均勻，薄膜靜態緩慢生長，均勻致密。本專利技術在硫化處理結束后，采用快速降溫方式，從動力學上減少雜質相的生成，提高薄膜的純度。附圖說明圖I制備的FeS2薄膜的X射線衍射圖譜；圖2為實施例I制備的FeS2薄膜的掃描電鏡圖；圖3為實施例2制備的FeS2薄膜的掃描電鏡圖；圖4為實施例3制備的FeS2薄膜的紫外-可見光吸收光譜和(a hv)1/2 hv的關系曲線。具體實施方式 實施例Ia)基底的預處理將載玻片依次用丙酮、乙醇在超聲清洗器中充分清洗10分鐘后，再用去離子水超聲清洗15分鐘，然后在濃度為lmol/L的鹽酸溶液浸泡，備用；b)在一個IOOml燒杯里加入O. 006mol的檸檬酸，用20ml去離子水磁本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種化學浴沉積并硫化合成FeS2薄膜的方法，其特征是步驟如下：a)基底的預處理：將玻璃基底依次用丙酮、乙醇在超聲清洗器中5？15分鐘后，再用去離子水超聲清洗5？15分鐘，然后在濃度為1mol/L的鹽酸溶液浸泡，備用；b)將絡合劑溶解于去離子水中，攪拌至全部溶解后，加入硫酸亞鐵銨，絡合劑與硫酸亞鐵銨的摩爾比是2:1，持續攪拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A；c)向溶液A中加入氨水溶液調節pH值為7.5？9，得到溶液B；d)向溶液B中逐滴加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺與硫酸亞鐵銨的摩爾比為2:1，并攪拌均勻，得到澄清透明溶液C，并將C溶液轉移至反應容器中；e)將步驟a得到的玻璃基底用去離子水沖洗后，垂直放入盛有C溶液的反應容器中，防止反應氣體在基底表面形成氣泡影響薄膜連續性，同時將反應器密封，防止氨水揮發，在50？80°C水浴條件下反應1？4小時，得到FeS先驅體薄膜；f)將步驟e得到的先驅體膜和純度為99.5%的升華硫粉依次放入石英管中，然后封裝石英管。其中硫粉質量按80Kpa名義硫壓計算，封裝前通過反復充入惰性氣體—抽真空過程置換殘余氣體，封裝時抽真空至0.01Pa；然后將封裝后的石英管置于有惰性氣氛的加熱爐中在400°C？500°C進行硫化反應1？5小時；并在降溫速率為2.0~3.5°C？min？1下進行冷卻，獲得純度不低于99%的FeS2薄膜。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：蔡舒，余其凱，靳正國，燕子鵬，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：
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